气相色谱法测定非甲烷总烃的不确定度评定

气相色谱法测定非甲烷总烃的不确定度评定

(上海市松江区环境监测站，上海 201613)

[摘 要]采用气相色谱法测定气体样品中非甲烷总烃的含量。通过分析甲烷、总烃和氧气测量过程中不确定度的来源，对各不确定度分量进

行评定。评定结果表明：非甲烷总烃的测量不确定度主要来源于标准气体。当非甲烷总烃的测定结果为3.50 mg/m3时，其扩展不确定度为0.68 mg/m3(k=2)，该样品的测定结果为(3.50±0.68) mg/m3。

[关键词]不确定度；非甲烷总烃；气相色谱

[中图分类号]O65 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2019)05-0215-03

马丹青

Uncertainty Evaluation for Measurement of Nonmethane Hydrocarbons by Gas

Chromatography

Ma Danqing

(Shanghai Songjiang Environmental Monitoring Station, Shanghai 201613, China)

Abstract: The content of nonmethane hydrocarbons in gas samples was measured by gas chromatography. By analyzing the sources of uncertainty in the measurement of methane, total hydrocarbons and oxygen, the uncertainty components were evaluated. The evaluation results show that the measurement uncertainty of nonmethane total hydrocarbons mainly comes from standard gases. The expanded uncertainty is 0.68 mg/m3 (k=2) when the determination result of nonmethane total hydrocarbons is 3.50 mg/m3, and the determination result of this sample is (3.50 ±0.68) mg/m3.

Keywords: uncertainty；nonmethane hydrocarbons；gas chromatography

随着国内石油化工、炼油行业以及垃圾焚烧发电等行业的高速发展，由非甲烷总烃产生的大气污染问题越来越受到人们的重视，对其监测也更加的频繁。监测环境空气和固定污染源废气中的非甲烷总烃多采用气相色谱法。通过方法分析得到的测量值与真值之间存在一定的差异，测量误差的大小会直接影响数据的可信度[1-2]。

不确定度评定能有效的识别测量过程中可能导致测量结果发生偏离的因素，从而确保测量数据的准确性。本文依据《CNAS-CL:07 2011 测量不确定度的要求》、《JIF1059.1-2012 测量不确定度评定与表示》、《HJ 38-2017 固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》和《HJ 604-2017 环境空气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 直接进样-气相色谱法》等相关标准，采用气相色谱法定量分析了气体样品中非甲烷总烃的含量，对测定结果的不确定度进行评定，并对评定过程进行了系统的介绍，通过计算给出了合成不确定度和扩展不确定度[3-6] 。

 c16D22.4

c非甲烷总烃c总烃c甲烷c氧气

1 材料方法

1.1 仪器与材料

7890A气相色谱仪(具氢火焰离子化检测器)，Agilent；7032A-LB自动进样器，ENTECH；甲烷柱，2 m×4 mm不锈钢柱，内填GDX-502担体(60~80目)；总烃柱，2 m×4 mm不锈钢柱，内填硅烷化玻璃微珠(80~100目)。Tedlar气体采样袋，1 L；除烃空气；甲烷标准气0.6 μmol/mol、1.0 μmol/mol、2.0 μmol/mol、5.1 μmol/mol、10.0 μmol/mol、20.0 μmol/mol，平衡气为氮气。 1.2 方法

本方法在《HJ 38-2017 固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》和《HJ 604-2017 环境空气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 直接进样-气相色谱法》的方法基础上测定气体样品中非甲烷总烃的含量[5-6]。将装有样品的气体采样袋放到自动进样器，由自动进样器抽取1.0 mL气体样品注入到具氢火焰离子化检测器的气相色谱仪中，在甲烷柱及总烃柱上分别测得甲烷及总烃的含量。此外用除烃空气代替样品，测定氧在总烃柱上的响应值，从而扣除样品中的氧对总烃测定的干扰。总烃含量与甲烷含量的之差扣除除烃空气中氧的含量，即可得到样品中非甲烷总烃的含量。

气体样品中甲烷、总烃、非甲烷总烃的质量浓度计算公式

[5-7]

：

[收稿日期] 2019-02-13

[作者简介] 马丹青(1989-)，女，上海人，硕士，主要研究方向为环境监测。

c—样品中甲烷或总烃或氧的质量浓度(以CH4计)，mg/m3； φ—从校准曲线获得的甲烷或总烃或氧的浓度，μmol/mol； 16—甲烷(CH4)的摩尔质量，g/mol；

22.4—标准状态下(273.15 K，101.325 kPa)下气体的摩尔体积，L/mol；

D—样品的稀释倍数；

c非甲烷总烃—样品中非甲烷总烃的质量浓度(以C计)，mg/m3； c总烃—样品中总烃的质量浓度(以CH4计)，mg/m3； c甲烷—样品中甲烷的质量浓度(以CH4计)，mg/m3； c氧气—氧气的的质量浓度(以CH4计)，mg/m3； 12—碳(C)的摩尔质量，g/mol。

校准曲线的绘制，以甲烷及总烃的浓度为横坐标，以甲烷及总烃浓度所对应的峰面积为纵坐标，分别绘制甲烷及总烃的校准曲线。

12 16

3 不确定度的来源

气相色谱法测定气体样品中非甲烷总烃的含量，测定结果的不确定度主要来源于测定总烃、甲烷及氧气引入的不确定度，其又分别包括摩尔质量、标准气体、样品重复测量、校准曲线拟合及仪器设备引入的不确定度。

4 不确定度的分量评定

4.1 甲烷引入的相对不确定度

4.1.1 甲烷摩尔质量引入的相对不确定度

摩尔质量引入的不确定度通过合成甲烷(CH4)中各元素原子量的不确定度得到。通过查国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)发布的原子量表，得到甲烷中各元素的原子量和不确定，见表1。按矩形分布考虑，则由原子量引入的相对不确定度为：

0.0008 urel(C)3.85105312.0107

 0.00007urel(H)4.0110531.00794

225 urel(甲烷1)urel(C)4urel(H)8.9010

2 数学模型

广 东 化 工 2019年 第5期

· 216 · www.gdchem.com 第46卷总第391期 表1 元素原子量及不确定度

Tab.1 Elemental Atomic Weight and Uncertainty

元素

原子量

不确定度U

C 12.0107 ±0.0008 H 1.00794 ±0.00007

urel(甲烷4)

XX11S



pnSxxXa

2

1.81102

式中：

n为测试甲烷标准气体的次数n=6×3； 4.1.2 甲烷标准气体引入的相对不确定度

根据供应商提供的标准物质认定证书可知，在95 %置信度水平下，取包含因子k=2，甲烷各规格标准气体的相对不确定度，见表2。则标准气体引入的相对不确定度为：

u烷2)

u2rel(1)

u2rel(2)

u2rel(3)

u2rel(4)

u2rel(5)

u2rel(6)

6.63102rel(甲

表2 甲烷标准气体的相对不确定度

Tab.2 Relative Uncertainty of Methane Standard Gas

编号

甲烷浓度/(μmol/mol)

相对不确定度/%

1 0.6 3 2 1.0 3 3 2.0 3 4 5.1 3 5 10.0 2 6 20.0

2

4.1.3气体样品中甲烷重复测量引入的相对不确定度

将实际气体样品经自动进样器后进入气相色谱仪分析，连续进样6次进行平行测定，甲烷的测定结果见表3。

表3 样品中甲烷的测定结果

Tab.3 Determination Result of Methane in Samples

测定次数

浓度 浓度平均值 标准偏差SD (μmol/mol) (μmol/mol) (μmol/mol)

1 2.663 2 2.658 3 2.657 2.656 4.42×10-3

4 2.652 5 2.655 6 2.651

气体样品中甲烷重复测定引入的相对不确定度为：

u4.42103

rel(甲烷3)62.656

6.79104

4.1.4 甲烷校准曲线拟合引入的相对不确定度

甲烷校准曲线的浓度为0.6 μmol/mol、1.0 μmol/mol、2.0 μmol/mol、5.1 μmol/mol、10.0 μmol/mol、20.0 μmol/mol。以甲烷的浓度为横坐标，以其对应的峰面积为纵坐标，得到校准曲线Y=6.31835X+1.10995。甲烷校准曲线的测定结果见表4。

表4 甲烷校准曲线的测定结果

Tab.4 Determination Result of Methane Calibration Curve

浓度 峰面积(甲烷)

(μmol/mol)

Ⅰ

Ⅱ

Ⅲ

0.6 4.80333 4.72919 4.70591 1.0 7.13704 7.15391 7.12562 2.0 13.69330 13.64618 13.65633 5.1 33.74441 33.66435 33.67915 10.0 65.66778 65.47511 65.32717 20.0 127.10892 126.87842 126.45279

甲烷校准曲线拟合引入的相对不确定度，按下式计算：

 nj(aXjb)2Sj1Y1n26.4410 nSxxXjXj12

p为测试气体样品的次数p=6；

j为下标，测试甲烷标准气体的次序序号； a为甲烷校准曲线的斜率，6.31835； b为甲烷校准曲线的截距，1.10995；

为甲烷标准气体中甲烷浓度的平均值，μmol/mol； 为气体样品中甲烷浓度的平均值，μmol/mol。

4.1.5 仪器稳定性引入的相对不确定度

根据仪器的检定证书可知Agilent气相色谱仪7890A的前检测器(接甲烷柱)的定性重复性0.03 %，定量重复性0.8 %，则气相色谱仪引入的相对不确定度为：

urel(甲烷5)

0.000320.00828.01103

甲烷引入的相对不确定度：

u22222

rel(甲烷)urel甲烷1)urel(甲烷2)urel(甲烷3)urel(甲烷4)urel(甲烷5)

6.92102

(4.2 总烃引入的相对不确定度

4.2.1 总烃摩尔质量引入的相对不确定度

根据标准物质认定证书可知，标准气体由甲烷组成，平衡气为氮气。因此，总烃摩尔质量引入的相对不确定度与前面所述的甲烷摩尔质量引入的相对不确定度相同。

urel(总烃1)8.90105 4.2.2 总烃标准气体引入的相对不确定度

根据标准物质认定证书可知，标准气体由甲烷组成，平衡气为氮气。因此，总烃标准气体引入的相对不确定度与前面所述的甲烷标准气体引入的相对不确定度相同。

urel(总烃2)6.63102 4.2.3 气体样品中总烃重复测量引入的相对不确定度

将实际气体样品经自动进样器后进入气相色谱仪分析，连续进样6次进行平行测定，总烃的测定结果见表5。

表5 样品中总烃的测定结果

Tab.5 Determination Result of Total Hydrocarbon in Samples

测定次数

浓度 浓度平均值 标准偏差SD(μmol/mol) (μmol/mol) (μmol/mol)

1 9.647 2 9.617 3 9.655 9.641 1.95×10-2

4 9.658 5 9.615 6 9.653

气体样品中总烃重复测定引入的相对不确定度为： u4rel(总烃3)8.2610

4.2.4 总烃校准曲线拟合引入的相对不确定度

总烃校准曲线的浓度为0.6 μmol/mol、1.0 μmol/mol、2.0 μmol/mol、5.1 μmol/mol、10.0 μmol/mol、20.0 μmol/mol。以总烃的浓度为横坐标，以其对应的峰面积为纵坐标，得到校准曲线Y=6.02346X+0.89392。总烃校准曲线的测定结果见表6。

表6 总烃校准曲线的测定结果

Tab.6 Determination Result of Total Hydrocarbo Calibration Curve

浓度

峰面积(总烃)

(μmol/mol)

Ⅰ

Ⅱ

Ⅲ

0.6 4.23847 4.24825 4.20217 1.0 6.62432 6.59847 6.59150 2.0 12.82090 12.80639 12.86304 5.1 32.13958 32.05109 32.05899 10.0

62.58207 62.25544 62.23625 20.0

120.71803 120.87441 120.39837

总烃校准曲线拟合引入的相对不确定度为：

2019年 第5期 广 东 化 工 第46卷 总第391期 www.gdchem.com · 217 ·

urel(总烃4)5.55103

4.2.5 仪器稳定性引入的相对不确定度

根据仪器的检定证书可知Agilent气相色谱仪7890A的后检测器(接总烃柱)的定性重复性0.09 %，定量重复性0.8 %，则气相色谱仪引入的相对不确定度为：

urel(总烃5)8.05103

总烃引入的相对不确定度：

22222

urel(总烃)urelurelurelurelure6.71102

(总烃1)(总烃2)(总烃3)(总烃4)l(总烃5)

氧气重复测定引入的相对标准不确定度为：

urel(氧气3)9.83104

氧气测定是在总烃柱上，且其含量是通过总烃的校准曲线得到，因此在计算氧气引入的不确定度时，不再考虑校准曲线拟合及仪器稳定性引入的不确定度。

氧气引入的相对不确定度： uu2u2u21.00102

rel(氧气)

rel(氧气1)

rel(氧气2)

rel(氧气3)

4.3 氧气引入的相对不确定度

4.3.1 氧气摩尔质量引入的相对不确定度

通过查国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)发布的原子量表，得到氧元素的原子量和不确定，见表7。按矩形分布考虑，则由原子量引入的相对不确定度为：

urel(O)1.08105

u2u21.53105

rel(氧气1)

rel(O)

5 不确定度的合成

气体样品中，非甲烷总烃的合成不确定度为：

22

urel(非甲烷总烃)urelurelur2el(氧气)9.69102 (甲烷)(总烃)

c非甲烷总烃9.6412.6560.457

1612

3.50mg/m3

22.416

uc(非甲烷总烃)urel(非甲烷总烃)c非甲烷总烃0.34mg/m3

U(非甲烷总烃)uc(非甲烷总烃)k0.68mg/m3,k2

取包含因子k=2，则非甲烷总烃的扩展不确定度为：

表7 元素原子量及不确定度

Tab.7 Elemental Atomic Weight and Uncertainty

元素

原子量

6 结论

气相色谱法测定气体样品中非甲烷总烃的结果为(3.50±0.68)

mg/m3，取包含因子k=2。通过对气体样品非甲烷总烃测定过程的

O 15.9994 ±0.0003 分析可知，其测量不确定度主要来源于标准气体、校准曲线拟合

及仪器稳定性。因此，在实验分析时，可选用相对不确定度小的 标准气体，使得标准气体所引入的不确定度的减小，测量的可信4.3.2 标准气体引入的相对不确定度

度提高。 总烃柱上氧峰的测定采用的是除烃空气标准气体进行测定。

标准物质认定证书可知，在95 %置信度水平下，取包含因子k=2，

除烃空气的相对不确定度为1 %。则标准气体引入的相对不确定参考文献 度为：

[1]甘伟，刘学敏，卢益，等．影响非甲烷总烃监测结果准确性的因素研究

urel(氧气2)1.00102 及控制[J]．中国环境监测，2016，32(3)：53-57．

不确定度U

4.3.3 标准气体复测量引入的相对不确定度

将除烃空气标准气体经自动进样器后进入气相色谱仪分析，连续进样6次进行平行测定，氧气的测定结果见表8。

表8 样品中氧气的测定结果

Tab.8 Determination Result of Oxygen in Samples

测定次数

浓度 浓度平均值 标准偏差SD(μmol/mol) (μmol/mol) (μmol/mol)

1 0.459 2 0.457 4 0.457 5 0.457 6 0.456

3 0.456 0.457 1.10×10-3

[2]朱希希，张祥志，张宗祥．预冷冻浓缩系统与气相色谱质谱法测定空气

中苯的测量不确定度评定[J]．环境监测与预警，2014，6(6)：34-36． [3]中国合格评定国家认可委员会．CNAS-CL：07 2011 测量不确定度的要求[S]．2011．

[4]国家质量监督检验检疫总局．JIF1059．1-2012 测量不确定度评定与表示[S]．2012．

[5]环境保护部．HJ38-2017 固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法[S]．2017． [6]环境保护部．HJ604-2017 环境空气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 直接进样-气相色谱法[S]．2017．

[7]吴诗剑，王臻，陈蓓蓓等．双柱双检测器气相色谱法同时进样分析非甲烷烃的不确定度[J]．化学分析计量，2011，20(1)：15-17．

(本文文献格式：马丹青．气相色谱法测定非甲烷总烃的不确定度评定[J]．广东化工，2019，46(5)：215-217)

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