Fe2P化合物的一种新制备方法及其磁性研究
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第4O卷第4期 内蒙古师范大学学报(自然科学汉文版) Vo1.40 No.4 2011年7月 Journal of Inner Mongolia Normal University(Natural Science Edition) July 201I Fe2 P化合物的一种新制备方法及其磁性研究 耿遥祥 ,特古斯 ,肖国辉 ,毕力格 ,王 伟 (1.内蒙古师范大学物理与电子信息学院内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室, 内蒙古呼和浩特010022;2.内蒙古科右前旗第二中学,内蒙古兴安盟137400) 摘要:采用机械合金化方法制备了非晶态Fe2P化合物.在l 273 K下晶化处理5 h,得到晶态Fe。P二元化 合物,通过X射线衍射和磁性测量分析了样品的晶体结构和磁性能.x射线衍射结果表明:随着球磨时间的增 加,Fe、P粉末混合物的颗粒度逐渐减小,当球磨时间增加到100h时,衍射峰基本消失;经过退火的样品形成单 一的FezP六角结构。空间群为P一62m.磁性测量结果表明:随着温度的升高,FezP化合物经历了由铁磁到顺磁 的转变过程,居里温度为290K;在1.5T的磁场变化下,FezP化合物的最大磁熵变为0.74 J/(kg・K),并且具有 较大的半峰宽. 关键词:FezP化合物;机械合金化方法;晶体结构;磁性 中图分类号:TG 115.22;TG 115.27 文献标志码:A 文章编号:1001-8735(2011)04-0378-04 Fe。P化合物具有Fe P型六角结构,空间群为P一62m,由于其独特的磁性,在实验和理论上得到了广泛 的研究[1].研究表明,Fe P化合物是一种铁磁性物质,居里温度约为216 K,晶格常数在居里点附近发生突变 而经历一级相变过程[2].在这一结构中,Fe原子占据两个不同的位置,Fe1原子占据四面体3f位置,由4个 P原子所包围,而F Ⅱ原子占据棱锥3g位置,由5个P原子所包围.此外,该结构在相对较低的磁场下会发 生磁转变[3 ],而且它的磁特性与化合物的化学计量比以及纯度有着密切的关系L5].值得一提的是,FeⅡ位置 原子的磁矩是FeI位置原子磁矩的两倍[6 ].从技术角度来说,由于Fe。P化合物具有单轴各向异性,因而一 度成为永磁材料的一种候选材料,但是由于它的居里温度(Tc)过低,各向异性不强,所以不利于商业应用. 为了提高Fe。P化合物的居里温度,人们在替代和工艺方面做了很多工作.例如,用少量Mn替代Fe可以获 得各向异性较强的磁体[1 ;用B替代P不但不改变Fe P六角结构,而且化合物的居里温度可以提高到 500K[3 ;用30 的Si替代P可以将化合物的居里温度提高到600K,但是当Si含量超过1O 时,化合物由 六角结构变成正交结构[8].通过改变工艺也可以改变Fe P化合物的居里温度,用化学方法合成的FezP纳 米晶体的居里温度可以提高250 ̄268 KL9].本文报道一种制备Fe。P化合物的机械合金法,并研究FezP化 合物的结构、磁性和磁热效应. 1 实验方法 将纯度为99.8 的Fe粉和纯度为99.999 的红磷按化学配比称量后,在高真空(真空度<10 Pa)环 境下用振动球磨机进行球磨.球磨过程中,在球磨时间为5,10,2O,50,70,100 h时,分别取出少量粉末样品 进行X射线衍射分析.将球磨100h的样品在390MPa下压成块状,然后将块状样品密封在石英管内进行抽 真空处理,最后在20 kPa氩气气氛下将样品在1 273 K的温度下烧结5 h后随炉冷却至室温.用Philips Pw 1830型X射线多晶粉末衍射仪(Cu靶, 一O.154 18 nm)在室温下(293 K)测量样品的X射线衍射花样,测量 步长为0.03。,踩点时间为3 S.用美国LakeShore 7407型振动样品磁强计测量化合物的磁性,磁强计的最大 收稿日期:2011—01—23 基金项目:国家自然科学基金资助项目(50961010);内蒙古自治区自然科学重点项目(20080404ZD 01);内蒙古自治区科技规划 项目(20070402) 作者简介:耿遥祥(1986一),男,内蒙古敖汉旗人,内蒙古师范大学硕士研究生 通信作者:特古斯(1960--),男(蒙古族),内蒙古赤峰市人,内蒙古师范大学教授,博士,主要从事磁性材料研究,E-mail:tegusph( ̄irrmu.edu.an. 第4期 耿遥祥等:Fe。P化合物的一种新制备方法及其磁性研究 磁场为±2.1 T,测温区间为77~1 273 K,控温精度为0.1 K,测量精度为10 Am。. 2 结果与讨论 图1给出不同球磨时间的Fe和P混合粉末的室温X射线衍射图.通过分析可知,随着球磨时间的增 长,粉末样品的衍射峰强度逐渐降低,而且峰宽也逐渐增宽,这说明粉末样品的颗粒度在逐渐降低.当球磨时 间增加到100 h时,混合物的衍射峰基本消失,只留有很小的漫散射峰,说明此时化合物已经成为非晶态. 图2给出Fe和P混合粉末中垂直于a—F(110)晶面的微晶大/J\(Dm)及其对应的半峰宽(FWHM)随球 磨时间的变化关系.用Sch r公式m]DⅢ一 可以研究粉末样品颗粒度的大小在球磨过程中的变化 p COS口 情况,其中Dhkt为垂直于(hk1)晶面的微晶尺寸, 为入射的X射线的波长, 为微晶细化造成的半峰宽, 为 布拉格衍射角. 从图2可以看出,随着球磨时间的增长,粉末样品的颗粒度由5h的47.2nm降到100h时的9.6 rim,而 粉末样品的半峰宽也由5 h时的0.24。增加到100 h时的1.2。,说明颗粒的微化和非晶的形成引起了衍射峰 的变化. 100h 0 70h 一/阱。 50h . g 盘 ●20h 1 . Q 1Oh _J I ‘ ' 5h 一 Jl ^ ● ● 2O 30 40 50 60 70 28/(。) Time/h 图1不同球磨时间的Fe和P混合粉末 图2 Fe和P混合粉末的垂直于(110)的微晶大小 样品的室温X射线衍射图 及其对应的半峰宽随球磨时间的变化 Fig.1 Room.temperature XRD of Fe and P mixed Fig.2 Mixed powder size(D1lo)for perpendicular tO(1 10)crystal powder for different milling time plane and correspondi^ 一\窆墨≥ ng FWHM versus milling time 图3给出经过退火后的Fe P化合物的X射线衍射图.通过对衍射花样的指标化分析,确定该化合物为 单一的Fe P六角结构,其空间群为P一62m,晶格常数a、c和晶胞体积V的值列于表1.为了便于对比,表l 还给出了标准卡里的Fe P化合物晶格常数和晶胞体积值.对比结果表明,用机械合金化方法制备的Fe:P 化合物的晶格常数a与标准卡里的FezP化合物晶格常数a基本一致,晶格常数c和晶胞体积 的值分别偏 大约0.5 9/6和0.4 ,但并没有改变化合物的六角结构. 表1 FezP化合物的晶格常数和晶胞体积 Tab.1 Lattice parameters and unit-cell volume of the annealed Fe2 P compound 图4是FezP化合物在0.05 T的外磁场下的磁化强度(M)随温度(丁)变化的升温曲线(M一丁).从图4 可以看出,随着温度的升高,化合物经历了由铁磁到顺磁的转变.磁化强度对温度求偏导数可以得到Fe:P 化合物的居里温度(Tc),由此确定的化合物的居里温度为290 K,高于其他文献报道的FeeP化合物的居里 温度(约216K) .这可能是由于晶胞体积膨胀导致居里温度增加,而居里温度的提高有利于Fe。P化合 物在永磁技术中的应用. 内蒙古师范大学学报(自然科学汉文版) 第40卷 S 2e/(。)T/K 图3退火后的Fe2P化合物的X射线衍射图 Fig.3 XRD of the annealed Fe2 P compound 图4 FezP化合物的磁化强度随湿度的变化关系 Fig.4 M—T curve of Fez P compound measured in a field of 0.05 T 图5给出FezP化合物在居里温度附近的等温磁化曲线(M—B),从图5可以看出,当温度为315 K时, 化合物还没有完全变为顺磁态(与图4相对应),这可能是由于用机械合金化方法制得的Fe。P化合物经历了 二级相变的过程,从而导致化合物由铁磁到顺磁的转变过程变得缓慢.化合物的磁熵变可以由M—B曲线 根据Maxwell关系[1。 获得,即 △SM(丁,aB)一∑堕 —些 △』 AB , i— 其中 为磁化强度,△ 为外磁场的变化,△丁为相邻两条等温磁化曲线阁的温度间隔. 图6给出Fe P化合物在外加磁场变化分别为0.5T、1.0T和1.5T时的等温磁熵变曲线(一ASM—T). 由图6可知,Fe:P化合物的磁熵变随外加磁场变化的增大而增大,外加磁场变化为1.5 T时,最大磁熵变为 0.74J/(kg・K).虽然Fe2P化合物的最大磁熵变低于Gd5Ge2Si2[¨]、MnFeP1-xAs [ ]、MnFe(P,Ge)E¨ 和 MnFe(P,Si)[173化合物的最大磁熵变,但是该化合物具有较大的半峰宽. ∞ ● ∞ g 《 套 司 图5 P化合物在居里温度附近的等温磁化曲线 图6不同外磁场变化下FezP化合物的等温磁熵变曲线 Fig.6 Temperature dependence of the magnetic entropy change of Fe2 P compound in different field changes Fig.5 Isothermal magnetization curves of Fe2 P com— pound in the vicinity of Curie temperature 3 小结 采用机械合金化方法成功制备出Fe。P化合物,随着球磨时间的增加,Fe和P粉末混合物的颗粒度逐渐 减小,为形成非晶态Fe P化合物创造了条件.退火后的样品形成单一FezP六角结构,晶格常数和晶胞体积 与标准卡里的Fe:P化合物的晶格常数和晶胞体积基本相同.Fe。P化合物的居里温度为290 K,高:P-- ̄SC 献的报道值.另外,Fe。P化合物在室温区具有明显的磁热效应,为Fe P一基室温磁致冷材料磁热效应的研究 提供了参考依据. 第4期 耿遥祥等:Fe。P化合物的一种新制备方法及其磁性研究 ・ 379・ 参考文献: 1-13 Beckmm O,Lundwn L.Handbook of Magnetic Material FM,1.Amsterdam:North-Holland,1991:181. 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A Study on New Preparation and Magnetic Properties of Fe2 P Compound GENG Yao—xiang ,O.Tegus ,XIAO Guo—hui。,Q.Bilige ,WANG Wei (1.Inner Mongolia Key Laboratory for Physics and Chem istry of Functional Materials.College of Physics and Electronic Information,Inner Mongolia Normal University,Hohhot 010022,China; 2.InnerMongolia Ke You Qian Banner Secondary Schoo1.Xing'an 137400,InnerMongolia,China) Abstract:Fe2 P compound was prepared by mechanical alloying technology and annealed at 1 273 K for 5 h.The structural and magnetic properties of the Fe2 P compound were investigated by means of X—ray dif— fraction and magnetic measurements.The XRD results show that the particle size of Fe and P mixed pow— der decreases with increasing the ball—milling time.The diffraction peaks almost disappeared when the ball— milling time reaches to 100 h.The annealed sample shows the Fe2 P—type hexagonal structure with space group P一62m symmetry.Magnetic measurements show that the Curie temperature of Fe2 P is about 290 K, the maximal magnetic entropy change of the Fez P compound is 0.74 J/(kg・K)in a magnetic field change of 1.5 T. Key words:Fez P compound;mechanical alloying;crystal structure;magnetic properties 【责任编辑陈汉忠】