(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 106928401 A(43)申请公布日 2017.07.07
(21)申请号 201710180661.0(22)申请日 2017.03.24
(71)申请人 扬州大学
地址 225009 江苏省扬州市大学南路88号(72)发明人 杨春 张燕 曹维琴 (74)专利代理机构 扬州市锦江专利事务所
32106
代理人 江平(51)Int.Cl.
C08F 220/56(2006.01)C08F 222/38(2006.01)C08F 212/32(2006.01)C08F 2/00(2006.01)C09K 11/06(2006.01)
(54)发明名称
有机发光材料的合成方法(57)摘要
有机发光材料的合成方法，属于有机发光材料的制备技术领域。本发明利用水作溶剂，丙烯酰胺、甲叉双丙烯酰胺分别作为单体及交联剂，通过冰冻聚合得到交联聚丙烯酰胺冰胶材料，材料的合成方法是冰冻聚合法，具有简洁、高效亲和成本低廉的特点。制成的有机发光材料在<400nm紫外线照射下可发射蓝色荧光。
权利要求书1页 说明书4页 附图1页
CN 106928401 ACN 106928401 A
权 利 要 求 书
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1.有机发光材料的合成方法，其特征在于包括下列步骤：1）将丙烯酰胺、甲叉双丙烯酰胺和亚硫酸氢钠溶于水中，搅拌均匀，超声脱气，加入过硫酸铵引发聚合；
2）将上述混合溶液转至冷冻条件下继续聚合反应；3）将得到的聚合物解冻，用水洗去除未反应的单体，得到有机发光材料。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述步骤1）中丙烯酰胺和甲叉双丙烯酰胺的混合质量比为1∶0.0005～2。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述步骤1）中丙烯酰胺和甲叉双丙烯酰胺的混合质量比为2∶1。
4.根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于所述步骤2）中冷冻的温度为-20℃，聚合反应时间为24h。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于在将丙烯酰胺、甲叉双丙烯酰胺和亚硫酸氢钠进行混合时，还投入表面活性剂和单体；所述单体为乙烯基萘和乙烯基蒽中的至少任意一种。
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说 明 书有机发光材料的合成方法
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技术领域[0001]本发明属于有机发光材料的制备技术领域。
背景技术[0002]荧光是光致发光的一种，目前荧光主要包括：原子荧光、分子荧光、量子点荧光。原子荧光需要特殊的金属元素及轨道，发光光谱有限，一般不作为发光材料。量子点荧光光谱广，几乎能够覆盖整个可见光区，具有很大潜力。量子点荧光材料不足之处在于稳定性问题，容易发生聚沉现象。实用性最好的有机分子发光材料，也是目前成本最高的。不同波长的发光材料其分子结构完全不同，需要针对不同有机荧光材料通常含有各式各样的发色团，其特点是具有芳香性环状结构，尤其是大的离域π键体系，对于荧光发射效率与波长是十分关键的。不同波长的发光材料合成路线也不相同，因此目前有机发光材料的成本依然居高不下。
发明内容[0003]本发明的目的是提出一种能克服有机发光材料合成步骤冗长、工艺繁琐、成本高昂等缺陷的有机发光材料的合成方法。[0004]本发明步骤如下：
1）将丙烯酰胺、甲叉双丙烯酰胺和亚硫酸氢钠溶于水中，搅拌均匀，超声脱气，加入过硫酸铵引发聚合；
2）将上述混合溶液转至冷冻条件下继续聚合反应；3）将得到的聚合物解冻，用水洗去除未反应的单体，得到有机发光材料。[0005]本发明利用水作溶剂，丙烯酰胺、甲叉双丙烯酰胺分别作为单体及交联剂，通过冰冻聚合得到交联聚丙烯酰胺冰胶材料，材料的合成方法是冰冻聚合法，具有简洁、高效亲和成本低廉的特点。制成的有机发光材料在<400nm紫外线照射下可发射蓝色荧光。[0006]冰胶在在冰冻条件下聚合而成。利用水分子的特殊性能，在冰冻聚合过程中，温度的下降导致大部分作为溶剂的水发生凝固，形成冰晶，同时体积膨胀，对单体、引发剂及剩余的少量液态水进行挤压。通常冰晶体积超过80%，甚至在90%以上，这样就大幅度地提高了单体和引发剂的浓度，最终在冰缝间聚合形成高分子材料。冰晶的挤压作用对聚合物影响很大，致使其形貌、性能与常规凝胶截然不同。[0007]进一步地，本发明所述步骤1）中丙烯酰胺和甲叉双丙烯酰胺的混合质量比为1∶0.0005～2。甲叉双丙烯酰胺的加入将赋予聚合物以合适的交联度，其质量比如低于丙烯酰胺的0.5%则较难形成固体聚合物；如果甲叉双丙烯酰胺的质量超过丙烯酰胺的200%，则聚合物交联度太高，且形成的聚合物均一性较差。本发明实施例取中值之一：并且，当丙烯酰胺和甲叉双丙烯酰胺的质量比为2∶1时最佳。[0008]所述步骤2）中冷冻的温度为-20℃，聚合反应时间为24h。聚合过程中温度不宜过高，否则不利于冰晶的快速形成。聚合时间不应少于24小时，以尽量降低未反应单体的浓
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度，保证聚合反应的顺利完成。[0009]另外，在以上工艺中，于步骤1）中，在将丙烯酰胺、甲叉双丙烯酰胺和亚硫酸氢钠进行混合时，还投入表面活性剂和单体；所述单体为乙烯基萘和乙烯基蒽中的至少任意一种。[0010]本发明通过表面活性剂的加入，可将上述单体分散并于丙烯酰胺类单体进行共聚，从而得到发出其他波长或颜色的有机发光材料。[0011]除了继续由丙烯酰胺、丙烯酸、烯丙基胺等水溶性单体合成聚合物外，利用不同的表面活性剂，将单体分散于水中，作为主要骨架单体，聚合得到稳定性高、机械强度好的冰胶材料。新基团的引入是聚合物改性的的重要方法。通过冰冻聚合方法可以实现多种单体的共聚，从而在冰胶聚合物中引入不同基团。在丙烯酰胺体系的基础上引入烯丙基季铵盐（碱）、乙烯基磺酸、乙烯基吡咯、乙烯基吡啶等单体进行共聚反应，可以高效、低成本地得到发射不同波长的有机发光材料。[0012]本发明所述表面活性剂优选十二烷基磺酸钠。[0013]本发明具有如下有益效果：
1、制备过程简单易行，并且采用廉价的丙烯酰类单体，大大降低了合成制备有机发光材料的成本；
2、通过冰冻聚合方法，不但聚丙烯酰胺可以发出蓝色荧光，苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基磺酸、乙烯基吡咯、乙烯基吡啶等单体的引入还可以制备出发射其他波长的有机发光材料。
附图说明[0014]图1为本发明实施例1所制备的聚丙烯酰胺冰胶的发射光谱图。[0015]图2为本发明实施例2所制备的改性聚丙烯酰胺冰胶的发射光谱图。[0016]图3为本发明实施例3所制备的改性聚丙烯酰胺冰胶的发射光谱图。
具体实施方式[0017]实施例1：
将2g丙烯酰胺、1g甲叉双丙烯酰胺、0.1g亚硫酸氢钠加入到80ml的蒸馏水或自来水中，搅拌混匀，超声脱气5分钟后加入0.25g过硫酸铵，混匀、再脱气，置于-20℃冰箱中聚合反应24h。[0018]将得到的聚合物解冻，用水洗去除未反应的单体，得到白色固体——聚丙烯酰胺冰胶。[0019]该聚合物在紫外线激发下发射蓝色荧光。如图1所示，在<400nm紫外线照射下，可发射中心波长为450nm 的蓝色荧光。图1中纵坐标默认为强度，下同。[0020]实施例2：
将2g丙烯酰胺、0.001g甲叉双丙烯酰胺、0.1g亚硫酸氢钠加入到80ml的蒸馏水或自来水中，搅拌混匀，超声脱气5分钟后加入0.25g过硫酸铵，混匀、再脱气，置于-20℃冰箱中聚合反应24h。[0021]将得到的聚合物解冻，用水洗去除未反应的单体，得到白色固体——聚丙烯酰胺
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冰胶。
与实施例1相同，该聚合物在紫外线激发下发射蓝色荧光。
[0023]实施例3：
将1g丙烯酰胺、2g甲叉双丙烯酰胺、0.1g亚硫酸氢钠加入到80ml的蒸馏水或自来水中，搅拌混匀，超声脱气5分钟后加入0.25g过硫酸铵，混匀、再脱气，置于-20℃冰箱中聚合反应24h。[0024]将得到的聚合物解冻，用水洗去除未反应的单体，得到白色固体——聚丙烯酰胺冰胶。[0025]与实施例1相同，该聚合物在紫外线激发下发射蓝色荧光。[0026]实施例4：
在实施例1的基础上，加入过硫酸铵之前，在混合溶液中加入0.05g十二烷基磺酸钠混匀、脱气，然后再添加0.08g的1-乙烯基萘或2-乙烯基萘并超声混匀5分钟，加入0.25g过硫酸铵，混匀、再脱气，置于-20℃冰箱中聚合24h。[0027]将得到的聚合物解冻，用水洗去除未反应的单体，得到白色固体——改性聚丙烯酰胺冰胶。[0028]该聚合物在紫外线激发下发射黄色荧光。如图2所示，在<400nm紫外线照射下，可发射中心波长为552nm的黄色荧光。[0029]实施例5：
在实施例2的基础上，加入过硫酸铵之前，在混合溶液中加入0.05g十二烷基磺酸钠混匀、脱气，然后再添加0.08g的1-乙烯基萘或2-乙烯基萘并超声混匀5分钟，加入0.25g过硫酸铵，混匀、再脱气，置于-20℃冰箱中聚合24h。[0030]将得到的聚合物解冻，用水洗去除未反应的单体，得到白色固体——改性聚丙烯酰胺冰胶。[0031]与实施例4相同，该聚合物在紫外线激发下发射黄色荧光。[0032]实施例6：
在实施例3的基础上，加入过硫酸铵之前，在混合溶液中加入0.05g十二烷基磺酸钠混匀、脱气，然后再添加0.08g的1-乙烯基萘或2-乙烯基萘并超声混匀5分钟，加入0.25g过硫酸铵，混匀、再脱气，置于-20℃冰箱中聚合24h。[0033]将得到的聚合物解冻，用水洗去除未反应的单体，得到白色固体——改性聚丙烯酰胺冰胶。[0034]与实施例4相同，该聚合物在紫外线激发下发射黄色荧光。[0035]实施例7：
在实施例1的基础上，加入过硫酸铵之前，在溶液中加入0.05g十二烷基磺酸钠混匀、脱气。添加0.04g 9-乙烯基蒽并超声混匀5分钟，加入0.25g过硫酸铵，混匀、再脱气，置于-20℃冰箱中聚合24h。[0036]将得到的聚合物解冻，用水洗去除未反应的单体，得到白色固体——改性聚丙烯酰胺冰胶。[0037]该聚合物在紫外线激发下发射红色荧光。如图2所示，在<400nm紫外线照射下，可发射中心波长为660nm的红色荧光。
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实施例8：
在实施例2的基础上，加入过硫酸铵之前，在混合溶液中加入0.05g十二烷基磺酸钠混匀、脱气，然后再添加0.04g 9-乙烯基蒽并超声混匀5分钟，加入0.25g过硫酸铵，混匀、再脱气，置于-20℃冰箱中聚合24h。[0039]将得到的聚合物解冻，用水洗去除未反应的单体，得到白色固体——改性聚丙烯酰胺冰胶。[0040]与实施例7相同，该聚合物在紫外线激发下发射红色荧光。[0041]实施例9：
在实施例3的基础上，加入过硫酸铵之前，在混合溶液中加入0.05g十二烷基磺酸钠混匀、脱气，然后再添加0.04g 9-乙烯基蒽并超声混匀5分钟，加入0.25g过硫酸铵，混匀、再脱气，置于-20℃冰箱中聚合24h。[0042]将得到的聚合物解冻，用水洗去除未反应的单体，得到白色固体——改性聚丙烯酰胺冰胶。[0043]与实施例7相同，该聚合物在紫外线激发下发射红色荧光。
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