聚合反应条件对聚羧酸系高效减水剂分散性能的影响

文章编号：１００９—９４４１（２０１３）０３—００１６—０３　聚合反应条件对聚羧酸系高效减水剂分散性能的影响　口口闫　艳摘（太原理工大学阳泉学院，山西阳泉０４５０００）　２．１　聚羧酸系高效减水剂的合成　要：研究了聚合反应条件对聚羧酸系减水剂分散性能的　影响。结果表明，在聚合反应过程中，加热方式、聚合反应温　在反应容器中，加入一定量的去离子水，边搅拌　度、单体溶液的滴加速度等因素均会对聚羧酸系减水剂的分　散性能产生一定的影响。减水剂在水泥净浆中的掺量不同　时，各因素的作用效果也不同。　关键词：聚羧酸系高效减水剂；聚合反应；分散性能　中图分类号：ＴＵ　５２８．０４２　文献标识码：Ａ　边加热至一定温度，待温度稳定后，将配成合适比例　的溶液在一定时间内缓慢滴加到反应器中，滴加完　毕，保温１　ｈ后滴加一定量的引发剂溶液，再保温一　定时间后，降温至３０～４０℃，用２０％的氢氧化钠溶　液中和至中性，最后用去离子水将反应溶液稀释至　浓度为３０％。　引言　减水剂是指在保持混凝土稠度不变的情况下，　２．２反应条件的选择　具有减水作用的增强型外加剂，它在改善混凝土性　能、节约水泥用量及节约能耗等方面有显著的优势。　其中聚羧酸系高效减水剂更表现出一系列非常优异　的性能，如掺量低、分散性高等。利用其“梳型结　构”可以使减水率达３０％以上，很小的掺量（大约　（１）加热方式：水浴加热，直接加热。　（２）反应温度：７０℃，７５℃，８０℃，８５℃。　（３）单体滴加速度：０．５　ｈ内滴加完毕，１　ｈ内滴　加完毕，１．５　ｈ内滴加完毕。　２．３　聚羧酸系减水剂分散性能的测定　０．２％～０．５％）就可以赋予混凝土较高的流动Ｉ生　ｊ。　但是聚羧酸系高效减水剂的发展受其合成工艺　的制约，目前国内对聚羧酸系减水剂的研究主要基　于对单相因素的分析，缺乏对合成工艺较为系统的　研究　Ｊ。针对以上情况，本试验基于自由基聚合　将不同减水剂按一定比例掺人到水泥净浆中，　测定水泥净浆的流动度。若流动度大，则减水剂的　分散性能好。　３试验结果及分析　３．１　不同加热方式对聚羧酸系减水剂分散性能的　影响　反应原理，通过对温度、加热方式等一系列因素的分　析，系统研究了不同的聚合反应条件对聚羧酸系减　水剂分散性能的影响。　在试验中，分别通过水浴加热和直接加热两种　方式将反应温度提高到７５℃来合成聚羧酸高效减　１　原材料与试验仪器　１．１原材料　水剂，所合成的聚羧酸系减水剂均为浅黄褐色的透　明液体。从外观上可以观察到直接加热方式合成的　聚羧酸系减水剂黏度比较大。两种加热方式合成的　聚羧酸系减水剂对水泥净浆流动度的影响见表１。　表１　不同加热方式合成的聚羧酸系减水剂的分散性减水剂掺量　水浴加热方式　直接加热方式　试验所用原料有：甲氧基聚氧乙烯基甲基丙烯　酸酯（自制）、甲基丙烯酸（化学纯）、丙烯酸（化学　纯）、丙烯酸甲酯（化学纯）、丙烯酸乙酯（化学纯）、３　一ｍｍ　巯基丙酸（化学纯）、过硫酸铵水溶液（引发剂溶　液）、氢氧化钠溶液、去离子水。　１．２试验仪器　０．１％　０．１５％　Ｏ．２％　０．２５％　Ｏ．３％　２５０　７５　３１９　８０　３０９　８６　３２０　８３　３２０　９０　试验所用仪器包括：ＴＵ一２型电子增力电动搅　拌器；ＺＮＨＷ型电子节能控温仪；ＢＴＯ０—１００Ｍ蠕动　泵；回流冷凝器；分析天平；恒温水浴锅；四口烧瓶。　由表１可以看出，加热方式对合成高效减水剂　的分散性影响很大。采用直接加热法制备的减水剂　的分散效果很差，水泥净浆流动度只能在７５～　９０　ｍｍ这一窄小的范围内变化。采用水浴加热方式　Ｒｅｓｅａｒｃｈ＆Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｂｕｉｌｄｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　２试验方法　・１６・　制备减水剂时，水泥净浆流动度随着减水剂掺量的　增减产生明显的变化。减水剂掺量为０．１％时，净　浆流动度为２５０　ｍｍ；掺量达到０．１５％时，流动度提　大有关。在设定的４个温度条件中，８５℃合成的聚　羧酸系减水剂的净浆流动度保持性比其他温度条件　下的略好，这可能是由于温度的升高使得聚合反应　的转化率得到了一定程度的提高，从而增加了聚合　物溶液中的有效成分。　３．３　单体溶液滴加速度对聚羧酸系减水剂分散性　的影响　高２５％左右；减水剂掺量继续增大时，流动度变化　不再明显。这表明聚合反应温度的稳定性对聚羧酸　系减水剂的性能会产生较大的影响。分析其原因，　主要是温度的局部变化容易导致反应体系中引发剂　分解速率的不稳定性，从而影响到聚合反应的效果。　３．２反应温度对聚羧酸系减水剂分散性能的影响　反应温度是影响聚合反应过程的一个极其重要　的因素，所以在试验中对温度的选择至关重要，通过　调节聚合反应的温度可以达到控制反应过程的目　的。不同温度下合成的聚羧酸系减水剂对水泥净浆　流动度的影响见表２。　表２不同温度下合成的聚羧酸系减水剂的分散性　ｍｍ　选取反应温度为７５℃，分析不同的单体溶液滴　加速度对合成的减水剂分散性的影响，结果见表４。　表４不同聚合时间合成的减水剂的分散性　＼减水齐懂自垦　０．５　ｈ　１　ｈ　１．５　ｈ　１３Ｏ　２２０　１４５　２２０　２６５　１６０　２３０　２８９　２４７　２６０　３０６　３００　２９５　３０９　２９６　ｍｍ　聚合时高＼　Ｏ．１５％　０．２％　０．２５％　０．３％　０．４％　＼反应温　＼７０℃　７５℃　　黪量　　Ｏ．１％　０．１５％　Ｏ．２％　０．２５％　Ｏ．３％　Ｏ．４％　０．５％　７５　７５　９０　８０　１９６　９０　２６４　２４２　２６９　２５　３０２　２９３　３１７　３０８　由表４可以看出，单体溶液滴加速度对合成的　聚羧酸系减水剂的分散性有一定的影响。减水剂掺　ｕｖ　稃堪露　量较低时，滴加时间为１　ｈ合成的聚羧酸系减水剂　８Ｏ℃　８５℃　８５　７０　１３５　８０　２４５　２２０　２６０　２５５　２６６　２８３　２８７　２９５　３０５　３０６　对水泥净浆的分散性最好，与滴加时间为０．５　ｈ和　姗　瑚姗　㈣∞ｏ　１．５　ｈ合成的减水剂相比，净浆流动度最高分别增　加了６６％和６９％。但如果减水剂的掺量继续增加，　由表２可以看出，反应温度对减水剂的分散性　有很大的影响。在所选的４个温度条件中，８０　合　成的聚羧酸系高效减水剂的分散性最佳，尤其是当　减水剂掺量较低时效果更为明显，水泥净浆的流动　度比其他温度条件下合成的减水剂配制的净浆高出　１０％。由此可见，在制备聚羧酸系减水剂时，聚合温　度既不能过高，也不能太低。若温度过低，容易导致　引发剂的半衰期过长，在聚合过程中，会有过多的引　发剂残留在聚合体系中；若温度过高，则致使引发剂　半衰期过短，刚开始反应就会有大量分解，以致后期　无足够的引发剂来维持适当的聚合速率。　另外，还对不同温度合成的减水剂配制的水泥　滴加时间对合成聚羧酸系减水剂的影响不再明显。　不同减水剂配制的水泥净浆的流动度保持性如　图１所示。　Ｏ　Ｏ．５　１．０　１．５　时间／｝ｌ　净浆的流动度保持性进行了研究，结果见表３。　表３　不同温度下合成的减水剂配制净浆的流动度保持性　’ｍｍ　＼反应温　＼７０　７５℃　８Ｏ℃　８５℃　图１　不同聚合时间合成的减水剂配制净浆的流动度保持性　聚合时间　　Ｏ　ｈ　２７０　２６０　２８０　３ｏｏ　Ｏ．５　ｈ　１４０　１２０　ｌ７０　２３０　１　ｈ　１３０　１３Ｏ　１６８　２４０　１．５　ｈ　１３０　９０　１４８　２３０　由图１可以看出，不同的单体溶液滴加速度所　合成的聚羧酸系减水剂对水泥净浆流动度的保持性　有很大的影响。减水剂掺量一定时，滴加时间越长，　所合成的聚羧酸系减水剂对净浆流动度的保持能力　越好。这是因为聚合时间较短，共聚体系中单体的　转化率低，溶液中可能还存在着一定的单体，这对水　泥净浆流动性的保持不利；而反应时间过长时，又容　易使侧链脱落，以至于难以“屏蔽”主链上发挥减水　作用的功能基团，导致水泥净浆流动度的保持能力　下降。　・１７・　１）减水剂掺量均为０．３％。　从表３可以看出，温度对水泥净浆流动度保持　性的影响不是很明显，这可能与温度的变化区间不　建材技术与应用３／２０１　３　４结论　４．１在聚合反应过程中，加热方式、聚合反应温度、　单体溶液的滴加速度等因素均会对聚羧酸系减水剂　的分散性能产生一定的影响。减水剂在水泥净浆中　的掺量不同时，各因素的作用效果也不同。　（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｙａｎｇｑｕａｎ，Ｔａｉｙｕａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　Ｙａｎｇｑｕａｎ，Ｓｈａｎｘｉ，０４５０００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｔ　ｐａｐｅｒ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｐｏｌｙｃ０ｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ｐｏｌｙ—ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ—ａｃｉｄ　ｗａｔｅｒ　ｒｅｄｕｃｅｒ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔ　ｓｈｏｗｓ　ｔｈａｔ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｆａｃｔｏｒｓ　ｓｕｃｈ　ａｓ　ｈｅａｔｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ，ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｄｒｏｐｐｉｎｇ　ｓｐｅｅｄ　ｏｆ　ｍｏｎｏｍｅｒ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｈａｖｅ　ｃｅｒｔａｉｎ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｎ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｐｏｌｙ——ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ——ａｃｉｄ　４．２研究中自制的聚羧酸系减水剂，其降低水泥净　浆用水量和提高流动性的功能要优于国内其他类型　的聚羧酸系减水剂，在净浆流动度保持方面的性能　也比国内同类型的产品优越。试验中掺聚羧酸系高　效减水剂的净浆在１。５　ｈ的流动度损失仅为１９％，　而国内的同类型产品有的甚至达７０％以上。但是，　ｈｉ　一ｅｆｉｆｃｉｅｎｔ　ｗａｔｅｒ　ｒｅｄｕｃｅｒ　ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｍｉｘｉｎｇ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ　ｒｅｄｕｃｅｒ　ｉｎ　ｃｅｍｅｎｔ　ｐａｓｔｅ　ｉｓ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ，ＳＯ　ｉｓ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆｔｈｅ　ｆａｃｔｏｒｓ．　与国外的同类型产品相比，自制的聚羧酸系减水剂　还存在着一定的差距，尤其是在净浆流动度保持能　力方面，国外产品甚至可以在高温环境下做到净浆　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙ—ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ—ａｃｉｄ　ｈｉ　ｇｈ—ｅｆｉｆｃｉｅｎｔ　ｗａｔｅｒ　ｒｅｄｕｃｅｒ；ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　流动度几乎不损失。因此，如何从改良聚合反应合　成工艺方面来提高聚羧酸系减水剂的净浆保持能力　和稳定性，还有待进行更深入的研究。　参考文献：　［１］张冠伦．混凝土外加剂一原理及其应用技术［Ｍ］．上海：　上海科学技术文献出版社，１９８５．　作者简介：闫艳（１９８１一），女，山西高平人，助理实验师，２ＯＯ６年　７月毕业于中国矿业大学（北京）材料科学与工程专业，现从　事建筑材料方面的实验工作。　收稿日期：２０１３—０４—０７　（编辑＊｛｝｝｝—｛÷＊芋艳梅）　｛．｝—＊——＊～　［２］陈鑫基，姚燕．混凝土外加剂的技术经济意义及发展趋　势［Ｊ］．江西建材，２００１（２）：６—１２．　（上接第１５页）　资源的依赖，提高资源综合利用水平和高端产品保　［３］吴中伟．绿色高性能混凝土一混凝土的发展方向［Ｊ］．混　凝土与水泥制品，１９９８（１）：３—６．　［４］钱晓琳，赵石林，张孝兵，等．混凝土高效减水剂的性能　与作用机理［Ｊ］．南京工业大学学报：自然科学版，２００２，　２４（２）：６１—６４．　障能力，提升行业整体水平。　（五）发挥行业组织作用　建立完善耐火材料经济运行统计制度，监测行　业经济运行，发布行业经济运行报告。加强行业自　律，反映行业诉求，维护企业合法权益，增强企业社　会责任，维护市场秩序，抵制假冒伪劣产品，防止不　正当竞争。开展技术交流和人员培训，提高从业队　伍综合素质和能力。　（六）完善标准规范　依据行业技术进步和经济社会发展的新要求，　适时制修订耐火材料行业的产品、检测、环保、安全　［５］熊大玉．国内减水剂新品种的研究与发展［Ｊ］．？昆凝土，　２００１（１１）：２１—２２．　［６］陈建奎．混凝土外加剂的原理与应用［Ｍ］．北京：中国计　划出版社，１９９７．　［７］王筱平．混凝土高效减水剂的应用与发展方向［Ｊ］．精细　石油化工，１９９６（５）：５１—５５　［８］宋波，魏金尤．萘系高效减水剂的改性研究［Ｊ］．安徽化　工，２００２（６）：１３—１４．　以及生产、使用等相关标准和规范，完善耐火材料标　准体系。充分发挥耐火材料产品检测第三方机构的　作用，监督标准实施。加强行业标准化基础工作，强　化与上下游协调联动，加快与国际标准接轨，促进行　业健康发展，做大做强耐火材料产业。　工业和信息化部　２０１３年２月２１日　Ｒｅｓｅａｒｃｈ＆Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｂｕｉｌｄｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　［９］寥兵．影响改性聚苯乙烯废塑料高效水泥减水剂减水增　强性能因素的研究［Ｊ］．广州化学，２００１，２６（３）：２３—２５．　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｐ０ｌｙｃＯｎｄｅｎｓａｔｉ０ｎ　Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｎ　Ｐｏｌｙ——Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ——Ａｃｉｄ　Ｈｉｇｈ——Ｅｆｉｃｉｅｎｔｆ　Ｗａｔｅｒ　Ｒｅｄｕｃｅｒ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ＹＡＮ　Ｙａｎ　１８・　・