Vol.36No.6
2010-12华东理工大学学报(自然科学版)
JournalofEastChinaUniversityofScienceandTechnology(NaturalScienceEdition) 765
文章编号:1006-3080(2010)06-0765-06
煤灰和熔渣的熔融特性和黏温特性比较
台培杰, 袁海平, 梁钦锋, 许建良, 龚 欣(华东理工大学煤气化教育部重点实验室,上海200237)
摘要:利用灰熔点测定仪和高温旋转黏度计,研究了鲍店煤和混配煤的两种煤灰和经气化炉高温熔融后熔渣的熔融特性和黏温特性。在高温条件下,煤灰和熔渣的黏度变化规律相似;根据煤灰
和熔渣的组成及其在Al2O3-SiO2-CaO-FeO四元相图中的位置和在临界黏度附近矿物质的变化规律,分析了煤灰和熔渣熔融特性和黏温特性差异的原因,分析结果与实验结果吻合良好。
关键词:煤灰;熔渣;熔融特性;黏温特性;FactSage中图分类号:TQ545文献标志码:A
ComparativeStudyonFusibilityandViscosity-Temperature
CharacteristicsofCoalAshandSlag
TAIPei-jie, YUANHai-ping, LIANGQin-feng, XUJian-liang, GONGXin(KeyLaboratoryofCoalGasificationofMinistryofEducation,EastChinaUniversityof
ScienceandTechnology,Shanghai200237,China)
Abstract:Ashfusiondeterminatorandhigh-temperaturerotationalviscometerareusedtostudythefusibilityandviscosity-temperaturecharacteristicsofcoalashandgasifierslagfromBaodianandblendedcoal.Underhightemperatureconditions,viscosity-temperaturecharacteristicsofcoalasharesimilarwiththoseofslag.AccordingtothecompositionofcoalashandslaganditslocationinAl2O3-SiO2-CaO-FeOquaternaryphasediagramandthemineralschangeofcoalashandslagnearthecriticalviscosity,reasonsforthedifferencesoffusibilityandviscosity-temperaturecharacteristicsofcoalashandslagareanalyzed.Analysisandexperimentalresultsareingoodagreement.
Keywords:coalash;slag;fusioncharacteristics;viscosity-temperaturecharacteristics;FactSage
气流床煤气化技术具有煤种适应性广、操作压力和温度高、碳转化率高、生产强度和规模大等特点,显示了良好的经济和社会效益,是煤基大容量、高效洁净的燃气与合成气制备的首选技术。目前,气流床气化炉普遍采用的耐火衬里主要包括耐火砖和水冷壁两种。耐火砖衬里价格昂贵,寿命短,需要定期检修更换;而水冷壁技术的核心是“以渣抗渣”,气化过程中产生的大量熔渣,附着在水
收稿日期:2010-03-03
[3][1-2]
冷管上,形成非常大的热阻,保护了水冷管,使得气
化装置可以长周期运转。
实际操作中,煤灰渣的流动特性(例如灰渣的黏度和流动温度)是影响气化炉操作的重要因素,关系着气化炉能否正常运行[4]。对于液态排渣的气化炉,排渣的最佳黏度值为15Pa·s,最大一般不超过25Pa·s。贡文政等在小型水冷壁气化炉上进行气化试验,对气化炉内壁的灰渣沉积进行了研究。
[5]
[6]
基金项目:高灰熔点煤加压气流床气化(863计划)(2008AA050301);气流床气化炉壁面熔渣流动的实验研究与数值模拟(20906020)作者简介:台培杰(1984-),男,山东诸城人,硕士,研究方向为气流床气化。E-mail:030070872@mail.ecust.edu.cn通讯联系人:梁钦锋,E-mail:qfliang@ecust.edu.cn
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李寒旭[7]和JakE等[8]运用FactSage软件分别研究了还原气氛下灰的熔融特性和灰熔点。宋文佳
等[9]研究了煤灰和Shell气化炉熔渣的熔融和流动特性。vanDykJC等[10]等利用FactSage的Equilib功能和Urbain模型对气化熔渣的黏度进行了预测。上述研究侧重于煤灰渣的熔融和黏温特性的预测,而对气流床气化炉熔渣黏温特性的实验研究则很少。
本文研究了实验室制煤灰和气流床气化炉熔渣的熔融特性和黏温特性。利用FactSage软件,根据煤灰和熔渣的组成及其在Al2O3-SiO2-CaO-FeO四元相图中的位置和在临界黏度附近矿物质的变化规律,分析了两者之间熔融特性和黏温特性差异的原因,总结了煤灰和熔渣在熔融和黏温特性上的区别和联系;并且得出可以在气化炉开车之前,通过测定灰样的熔融和黏温特性,对气化炉产生的渣样的熔融和黏温特性进行预测,为气化炉的操作提供指导,以利于气化炉顺利排渣。
灰样。
选取水冷壁气化炉中试鲍店煤气化后经激冷熔渣,以及Shell气化炉混配煤气化后粗渣分别制备渣样(粒径小于125μm)。
煤灰和熔渣制备流程如下:
煤灰和熔渣的化学组成见表1。煤灰和熔渣样品主要由SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3组成,这4种氧化物的质量分数接近于总量的95%,而其他组分的含量却很少。煤灰中的SiO2和碱性氧化物(CaO、K2O和Na2O)含量相对较高,熔渣中的MgO和TiO2含量相对较高。鲍店熔渣中的Al2O3含量相对较高,鲍店煤灰中CaO含量相对较高。混配煤熔渣中的Fe2O3含量相对较高。煤灰和熔渣化学组成之间的差异,是由煤灰颗粒在形成渣的过程中成分的转化、分解和相互反应造成的。煤气化后的无机物以3种形式排出气化炉:第1种是以飞灰的形式排出;第2种附着在气化炉炉膛内壁上,在重力及气流的作用下从渣口排出;第3种直接从渣口排出。本研究所采用的样品是第3种。而实验室制灰在马弗炉中形成的,所以熔渣跟实验制灰在化学成分上有一定差别。
[11]
1 实验方法
1.1 灰样及渣样的制备及性质
本文根据GB/T212-91中规定的步骤和要求制备灰样。将鲍店煤和混配煤(磨朝湾煤+神府煤)磨碎至粒径小于125μm,置于马弗炉内进行制灰得到
表1 煤灰和熔渣化学组成
Table1 Chemicalcompositionsofcoalashandslag
SamplesBaodianashBaodianslagBlendedcoalashBlendedcoalslag
w/(%)
SiO243.5542.5845.8840.08
Al2O323.4431.6424.7922.13
CaO18.5812.2914.9714.17
Fe2O39.958.0610.9920.58
Na2O1.160.680.650.37
MgO1.132.460.570.61
TiO21.121.751.281.45
K2O1.080.540.870.61
鲍店煤灰和熔渣样品的XRD图谱见图1和图2。在鲍店煤灰样品中可以检测到很多强衍射峰,分别与下列矿物质相对应:无水石膏(CaSO4)、石英(SiO2)、赤铁矿(Fe2O3)和方解石(CaCO3)。而鲍店熔渣XRD图谱的基线相对较高,强衍射峰很少,表明鲍店熔渣具有无定型或玻璃体的特性,矿物质含量很少。 混配煤灰和熔渣样品的XRD图谱如图3和图4所示。在混配煤灰样品中可以检测到很多强衍射峰,分别与下列矿物质相对应:石英(SiO2)、无水石膏(CaSO4)、赤铁矿(Fe2O3)。而熔渣XRD图谱的
图1 鲍店煤灰的XRD图Fig.1 XRDpatternofBaodianash
第6期台培杰,等:煤灰和熔渣的熔融特性和黏温特性比较767
基线相对较高,强衍射峰较少,只能分析出一种矿物质:硫铁矿(FeS)。表明熔渣具有无定型或玻璃体
的特性,矿物质含量很少。
1.2 黏度
运用高温旋转黏度计(Theta公司)对煤灰和熔渣样品的黏温特性进行测量。将盛有煤灰和熔渣样品的坩埚放置入加热炉中,在还原气氛(60%CO+40%CO2)下升温至样品熔融,将转子浸入液态样品中,保持转速20r/min。控制温度以5℃/min降低,通过Rheocalc32软件每隔5s对转子的旋转速度及旋转扭矩进行记录和处理,直至样品黏度升至100Pa·s后停止测量。
2 FactSage模拟
图2 鲍店熔渣的XRD图Fig.2 XRDpatternofBaodianslag
热力学软件包FactSage产生于2001年,是两大知名计算热化学软件Fact-Win和ChemSage的融合体[12]。运用FactSage软件,还可以对特定气氛下多组分系统平衡、液体线温度、液体相和固体相的含量进行计算和预测。
本文运用FactSage软件包自带的PhaseDia-gram功能,结合Al2O3-SiO2-CaO-FeO体系的大致轮廓以及Fact-Slag热力学数据库,对1000～2000℃范围内煤灰和熔渣的虚拟SiO2-Al2O3-CaO-FeO四组分相图进行分析,并运用FactSage软件包自带的Equilib功能,结合鲍店和混配煤煤灰和熔渣的化学组成(表1),在1×10Pa和还原气氛(60%CO+40%CO2)下,分别计算了1397℃下鲍店煤灰和熔渣和1340℃下混配煤灰和熔渣矿物质相含量。
5
图3 混配煤灰的XRD图Fig.3 XRDpatternofblendedcoalash
3 结果与讨论
3.1 熔融特性
煤灰和熔渣灰熔点见表2。由表2可知,鲍店渣的流动温度要高于鲍店灰的流动温度。由XRD分析可知:鲍店灰中CaO的含量要高于渣中的,CaO有助熔作用,可以降低灰熔点;而鲍店渣中还有较多的Al2O3,当Al2O3的含量过高时,可能会形成游离相(粒子),从而致使煤灰熔融温度升高,因此
图4 混配煤熔渣的XRD图Fig.4 XRDpatternofblendedcoalslag
鲍店渣的流动温度相对较高。混配煤灰的流动温度高于混配熔渣的流动温度,分析原因为混配熔渣中还有较多的Fe2O3,Fe2O3有助熔作用,可以降低灰熔点,因此混配熔渣的流动温度相对较低。3.2 黏温特性
3.2.1 鲍店煤灰和熔渣的黏温特性 鲍店煤灰和熔渣的黏温曲线见图5。通过作图法得到鲍店煤灰和熔渣的临界黏度温度分别为1367℃和1397℃。在1400～1500℃时,灰的黏度均稍高于渣的黏
由煤灰与熔渣的矿物组成比较可知,高温还原气氛下气化炉生成的熔渣,由于冷却速度过快,晶体未来得及结晶析出,造成气化熔渣中以玻璃态物质
为主。实验室制灰是在815℃下制成的,基本不会破坏矿物质的晶体结构,所以煤灰中的晶体含量比较高。
768华东理工大学学报(自然科学版)第36卷
度;当温度降至鲍店熔渣的临界黏度温度(1397℃)时,熔融体中的固体相开始结晶析出,从而导致
鲍店熔渣黏度迅速升高;温度继续降至鲍店煤灰的临界黏度温度(1367℃)时,鲍店煤灰的黏度才开始迅速升高。
表2 煤灰和熔渣的灰熔点
Table2 Ashfusiontemperaturesofcoalashandslag
SamplesBaodianashBaodianslagBlendedcoalashBlendedcoalslag
Ashfusiontemperature/℃DT1310129312111197
ST1344133012721255
HT1346136412961265
FT1352138013241275
的黏度;当温度降至混配熔渣的临界黏度温度(1344℃)时,熔融体中的固体相开始结晶析出,从
而导致混配熔渣黏度迅速升高;温度继续降至混配煤灰的临界黏度温度(1311℃)时,混配煤灰的黏温曲线发生转折,其黏度由缓慢升高转变为快速升高。3.2.3 临界黏度温度 熔渣由真实液态过渡到塑性状态,往往在黏度曲线上产生明显的折变,这是由于在折变点的温度下,熔体突然有大量晶体析出的缘故。通常把这一折变点对应的绝对黏度区域和塑性黏度区域的准分界点叫做这种熔渣的临界黏度,而其对应的温度叫做临界黏度温度。
依据煤灰和熔渣的黏温曲线,通过作图法可以得到煤灰和熔渣的临界黏度温度,临界黏度温度下的黏度见表3。由表3可知,熔渣的临界黏度温度均高于煤灰的临界黏度温度30℃左右,并且在临界黏度温度时,煤灰的黏度也均大于熔渣的黏度。高温完全熔融时煤灰和熔渣的黏温特性相差不大,熔渣临界黏度温度较煤灰高,随着温度降低,总是熔渣先到达临界黏度温度,致使黏度快速上升。
表3 煤灰和熔渣在临界黏度温度下的黏度Table3 ViscosityofcoalashandslaginTCV
SamplesBaodianash
TCV/℃1367139713111344
Viscosity/(Pa·s)
27.8913.4621.527.24
DT—Deformationtemperature;ST—Softeningtemperature;HT—Hemisphericaltemperature;FT—Flowtemperature
图5 鲍店煤灰和熔渣的黏温曲线Fig.5 Viscosity-temperaturecurvesfor
Baodianashandslag
BaodianslagBlendedcoalashBlendedcoalslag
3.2.2 混配煤灰和熔渣的黏温特性 混配煤灰和熔渣的黏温曲线见图6。通过作图法可以得到混配煤灰和熔渣的临界黏度温度分别为1311℃和
1344℃。在1340～1520℃时,灰的黏度稍高于渣
3.3 FactSage预测结果
3.3.1 四组分虚拟相图 煤灰和熔渣的SiO2-Al2O3-CaO-FeO体系的虚拟相图见图7。由图7可
见,每个相图中FeO的含量固定,FeO的含量是由灰成分中Fe2O3的含量换算得到的,而CaO、SiO2、Al2O3的含量是变化的,所以为四组分相图。鲍店煤灰和熔渣位于不同的区域。鲍店煤灰位于钙长石(CaAl2Si2O8)区,而鲍店熔渣位于硅酸钙(CaSiO3)区,并且鲍店熔渣所在区域的温度高于鲍店煤灰的温度。因此当温度下降时鲍店熔渣所在的区域更易析出固体,从而导致黏度升高,这与煤灰和熔渣样品的实验分析结果一致。
混配煤煤灰和熔渣都位于钙长石(CaAl2Si2O8)区,但是混配煤熔渣所在区域的温度要稍高于混配煤煤灰的温度,所以当温度下降时,混配煤熔渣更容易有晶体相析出。
图6 混配煤灰和熔渣的黏温曲线Fig.6 Viscosity-temperaturecurvesfor
blendedcoalashandslag
第6期台培杰,等:煤灰和熔渣的熔融特性和黏温特性比较769
(a)Baodianashandslag
(b)Blendedcoalashandslag
图7 煤灰和熔渣的SiO2-Al2O3-CaO-FeO体系相图
Fig.7 PhasediagramofSiO2-Al2O3-CaO-FeOsystemforcoalashandslag
3.3.2 矿物质组分及含量 运用FactSage软件包自带的Equilib功能对鲍店煤灰和熔渣在1397℃和混配煤灰和熔渣在1340℃时矿物质相的含量进
行了预测。
鲍店煤灰和熔渣在1397℃时矿物质含量见表4。由表4可知,鲍店煤灰和熔渣在1397℃时含有的矿物质及其含量的主要差异在于:鲍店煤灰熔体为液态渣,不含有晶体相,而鲍店熔渣熔体中含有少量的CaAl2Si2O8和Al6Si2O13晶体。表明在该温度鲍店熔渣熔体中已开始有晶体析出,随着温度降低,CaAl2Si2O8晶体不断析出,导致鲍店熔渣熔体的黏度快速地升高。
混配煤灰和熔渣在1340℃时矿物质含量见表5。由表5可知,混配煤灰和熔渣在1340℃时含有
的矿物质及其含量的主要差异在于:混配煤灰熔体中CaAl2Si2O8晶体含量较少,而混配熔渣含有比较多的CaAl2Si2O8晶体。而CaAl2Si2O8晶体含量升
高将导致熔体的黏度升高,所以当温度低于1340℃后,混配熔渣的黏度会快速上升,混配煤灰的黏度则缓慢上升。
表4 鲍店煤灰和熔渣在1397℃时矿物质质量分数Table4 MassfractionofmineralphaseofBaodiancoalash
andslagat1397℃
SamplesAshSlag
w/(%)
Slag-liquid
10093.75
CaAl2Si2O8
05.50
Al6Si2O13
00.74
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表5 混配煤灰和熔渣在1340℃时矿物质质量分数Table5 Massfractionofmineralphaseofblendedcoalash
andslagat1340℃
SamplesAshSlag
w/(%)
Slag-liquid87.7175.80
CaAl2Si2O8
12.2924.20
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由上面比较可以得出,FactSage软件的Equilib预测结果与黏度实验结果基本符合。在黏度测量过
程中,随着温度的降低,熔渣中先有晶体析出,当晶体析出量达到一定时,样品黏度快速上升。
4 结 论
在高温条件下,煤灰与熔渣的黏度变化规律相似。在1400～1500℃范围内,相同温度下煤灰的黏度均稍高于熔渣的黏度,熔渣的临界黏度温度均稍高于煤灰的临界黏度温度,所以可以通过测量煤灰的黏度预测气化炉熔渣的黏度。
在SiO2-Al2O3-CaO-FeO体系的虚拟相图中,
鲍店煤灰位于钙长石(CaAl2Si2O8)区,鲍店熔渣位于硅酸钙(CaSiO3)区,并且鲍店熔渣所在区域的温度要高于鲍店煤灰所在的区域;混配煤灰和熔渣都位于钙长石(CaAl2Si2O8)区,但混配熔渣所在区域的温度要高于混配煤灰所在的区域。
在熔渣临界黏度温度附近,煤灰和熔渣含有的矿物质及其含量存在一定的差异。在1397℃时,鲍店煤灰熔体为液体渣,而鲍店熔渣熔体中有少量晶体析出,这些晶体主要为CaAl2Si2O8和Al6Si2O13,因此鲍店熔渣黏度将快速上升;在1340℃时,混配熔渣相对于混配煤灰熔体固含量大,且析出晶体以CaAl2Si2O8为主,因此混配熔渣的黏度将会快速上升。
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