混合金属离子滴定的酸度范围

邹明珠;许宏鼎;苏星光

【摘 要】提出了在进行混合金属离子络合滴定时,选择滴定最低酸度和掩蔽滴定最低酸度两个概念.

【期刊名称】《大学化学》 【年(卷),期】2003(018)006 【总页数】3页(P14-15,18)

【关键词】金属离子;络合滴定;掩蔽滴定最低酸度;选择滴定最低酸度 【作 者】邹明珠;许宏鼎;苏星光

【作者单位】吉林大学化学学院,长春,130023;吉林大学化学学院,长春,130023;吉林大学化学学院,长春,130023 【正文语种】中 文 【中图分类】G4

从理论上计算混合金属离子滴定的酸度问题，至今仍没有统一的认识，致使学生在学习这个知识点时产生困惑。对于混合金属离子M和N体系中滴定M的酸度范围，国内有关教科书的处理方法和结论各有不同，主要有两种：一种方法[1]是，如果金属指示剂不与N离子络合显色，则选择滴定的酸度控制范围就是M离子的适宜酸度范围，当ΔpM=0.2,TE=0.1%,即最高酸度为lgαY(H)=lgKMY+lgcM-6所对应的pH，最低酸度为该离子形成氢氧化物沉淀时的酸度。如果N与指示剂显

色，最低酸度定为αY(N)≈所对应的酸度。另一种方法[2，3]是，将达到最大值时，往往粗略地以αY(H)=αY(N)时所对应的酸度作为N存在时滴定M的最高酸度，最低酸度仍为M离子的水解酸度。实际上，只要有合适的指示剂，比这酸度更高只要满足即可滴定，这里指的最高酸度并不是选择滴定金属离子时的最高酸度。这两种方法在处理实际问题时往往会出现问题。最常用的一个例子是0.02mol/L Bi3+与Pb2+混合离子的滴定，这也是分析实验的内容，按第一种方法，最高酸度αY(H)=1027.94×10-8=1019.94，pH=0.7，最低酸度

αY(H)=×1018.04×10-2=1015.04，pH=1.6，即用二甲酚橙作指示剂选择滴定Bi3+的酸度范围是0.7～1.6。用第二种方法处理时，最高酸度为

αY(H)=αY(N)=1018.04×10-2=1016.04，pH=1.4，Bi3+水解的酸度(即最低酸度)为pH=2，故滴定Bi3+的酸度范围为1.4～2，与实际测定Bi3+时在pH=1的滴定酸度不尽符合。若KMY与KNY相差较大(≫106)，M通常为高价易水解的离子(如Bi3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+等)，按第二种方法计算的最高酸度有时甚至比最低酸度还低。如Fe3+、Fe2+共存体系的最高酸度为：

αY(H)=αY(Fe2+)=1014.32×10-2=1012.32，pH=2.3；最低酸度为：[OH-]=(10-37.4/0.02)1/3=10-11.9，pH=2.1。这种情况很难解释。但是处理Pb2+、Ca2+，Zn2+、Mg2+等体系则比较成功，酸度范围分别为3.9～7.4和4.9～6.4，与实际控制的酸度一致。

综合考虑各种实际存在的情况，我们提出了一种新的概念[4]。即从第二种离子与Y的反应能力出发，根据误差的要求，提出了选择滴定最低酸度和掩蔽滴定最低酸度两种概念，而最高酸度与M单独存在的最高酸度相同，因为无论N存在与否，只要M能达到测定准确度的要求，最高酸度应是一样的，即由公式lgαY(H)=lgKMY-pcM,sp-6确定。

先分析混合金属离子M和N的滴定。在N存在下能准确滴定M的判据是≥106，

此时，则先滴定M，当达到第一化学计量点时，有：

[Y′]是未与M、N配合的EDTA的总浓度。令[Y″]=[Y′]+[NY]，定义，则： αY′(N)=1+KN′Y′[N′]

其中[N′]为除[NY]以外各与N有关型体的总浓度。在第一化学计量点处，从化学计量上说N未与Y反应，故cN,sp=[N′]，则： αY′(N)=1+KN′Y′cN,sp1 在无N存在时，Y滴定M的滴定反应常数Kt即为KM′Y′;在有N存在时，由于有NY生成，滴定反应常数为:

这里有两种极限情况：

第一种情况：KN′Y′cN,sp1≥20,若在αY′(N)中忽略1，αY′(N)=KN′Y′cN,sp1，则： ，≈[NY]sp1≈

即此时与[NY]sp1相比可忽略不计，也即忽略Y与H的副反应，说明Y与N的反应能力较大；但对于滴定M来讲，只要能达到滴定准确度的要求，即酸度低于最高酸度，而金属离子不水解即可；因此将M形成氢氧化物沉淀的酸度定为M的选择滴定最低酸度，也即在要求的准确度下，有N存在时选择滴定M的最低酸度。 第二种情况：KN′Y′cN,sp1≤0.05，则αY′(N)=1，表明生成的NY是微不足道的，可认为NY的形成反应对滴定M无影响，只要KM′Y′cM,sp1≥106即能满足单独滴定M的要求。这时N处于被掩蔽的状态，可能是通过加入能与N形成较稳定的配合物的配体降低了N与Y的反应能力，也可以通过调节酸度降低Y的反应能力。那么此时αY(H)≥20KNYcN,sp1，将此时的酸度定为掩蔽N滴定M的最低酸度，即掩蔽滴定最低酸度。

例：用0.02mol/L EDTA能否对浓度均为0.02mol/L的Bi3+、Pb2+溶液进行选择滴定分析？

解：根据，应可进行选择滴定Bi3+。对于Bi3+而言，pH>2则出现碱式盐沉淀，这是选择滴定的最低酸度。掩蔽滴定最低酸度的要求为KN′Y′cN,sp1≤0.05，则: αY(H)≥20K(PbY)csp1(Pb)=20×1018.04×10-2=1017.34 查表得pH<1.1。滴定Bi3+的最高酸度为: ×10-2×10-6=1019.94 查表得pH=0.7。

由此确定了在pH为0.7～2.0范围内可以选择滴定Bi3+，而在pH 0.7～1.1范围内可以掩蔽Pb2+，用二甲酚橙作指示剂滴定Bi3+。

对于前面提到的Fe3+、Fe2+共存时选择滴定Fe3+的酸度范围为pH 1.2～2.1，掩蔽滴定酸度范围为pH 1.2～1.9。对于浓度均为0.02mol/L Pb2+-Ca2+共存体系，滴定Pb2+的最高酸度为pH=3.3，选择滴定最低酸度为pH=7.4，掩蔽滴定最低酸度：αY(H)≥20K(CaY)csp1(Ca)=20×1010.7×0.01=1010.0，pH=3.3。若按αY(H)≥K(CaY)csp1(Ca)计算，pH=3.9。对于浓度均为0.02mol/L Zn2+-Mg2+共存体系，滴定Zn2+的最高酸度pH=4.0，选择滴定最低酸度pH=6.4，掩蔽滴定最低酸度αY(H)≥20K(MgY)csp1(Mg)=20×108.7×0.01=108.0，pH=4.3。

从上述各例均可看出，要做到完全掩蔽共存离子，滴定的最低酸度接近最高酸度，范围极小。若要求完全掩蔽N，即αY(H)≥20KNYcN,sp1，必须满足≥107.3，若达不到此要求,如107.3≥≥106，可按αY(H)≥KNYcN,sp1计算掩蔽滴定最低酸度。但是不管怎样，能够实施滴定还必须选择一个合适的指示剂，否则，需通过电位滴定达到掩蔽滴定的目的。通常滴定Pb2+和Zn2+是以二甲酚橙为指示剂，在pH 5左右进行，这与选择滴定的酸度范围是一致的。所以确定两个酸度范围对解决实际问题时能够得到较好的解释。 参 考 文 献

1 武汉大学.分析化学.第3版.北京：高等教育出版社，1995

2 彭崇慧,冯建章,张锡瑜,等.定量化学分析简明教程.第2版.北京：北京大学出版社，1997

3 武汉大学.分析化学.第4版.北京：高等教育出版社，2000

4 邹明珠,许宏鼎,于桂荣,等.化学分析.第2版.长春：吉林大学出版社，2001