整理的高分子答案

6．下列物质中哪些属于聚合物？（1）水；（2）羊毛；（3）肉；（4）棉花；（5）橡胶轮胎；（6）涂料 答：羊毛、棉花、橡胶轮胎、涂料、肉

7．写出下列高分子的重复单元的结构式：（1）PE；（2）PS；（3）PVC；（4）POM；（5）尼龙；（6）涤纶 答：（1）PE——聚乙烯 －CH2－CH2－

（2）PS——聚苯乙烯

（3）PVC——聚氯乙烯

（4）POM——聚甲醛 －O－CH2－

（5）尼龙——聚酰胺 －NH(CH2)5CO－ （6）涤纶——聚对苯二甲酸乙二醇酯 P7

8. 写出下列重复单元的聚合物的一般名称，指出结构单元和单体单元。（手写） CH3H2CC名称 聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯酸甲酯 H3COOC结构单元 一样 单体单元 一样 H3COOCH2CHC一样 一样 尼龙-66 —NH(CH2)6NH— —CO(CH)4CO— 无 —NH(CH2)6NHCO(CH)4CO— H2CCH3CHC聚异戊二烯 CH2一样 一样

9．用简洁的语言说明下列术语。 （1）高分子；（2）链节；（3）聚合度；（4）多分散度；（5）网状结构；（6）共聚物 答：（1）高分子也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际是或概念上是由相应的小分子衍生而来的。

（2）链节是指结构重复单元，重复组成高分子分子结构的最小结构单元。 （3）聚合度是单个聚合物分子所含单体单元的数目。

（4）多分散性：聚合物是由一系列分子量或聚合度不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为多聚合性。 （5）网状结构是交联高分子的分子构造。

（6）共聚物：由两种以上单体聚合而成的聚合物。

10. 说出具有下列重复单元的一种聚合物的名称。

(1)亚乙基 (2)苯酚与甲酚缩合后的单元 （3）氨基酸缩合后的单元 答：(1)亚乙基 ：聚乙烯

(2) 苯酚与甲酚缩合后的单元：酚醛树脂 （3）氨基酸缩合后的单元：尼龙

21. 高分子结构有哪些层次？各层次研究的内容是什么？

高分子结构由4个层次组成：

a、一级结构，指单个大分子内与基本结构单元有关的结构，包括结构单元的化学组成、链接方式，构型，支化和交联以及共聚物的结构

b、二级结构，指若干链节组成的一段链或整根分子链的排列形状。 C、三级结构包括结晶结构，非晶结构，液晶结构和取向结构。 d、四级结构，指高分子在材料中的堆砌方式。

22.什么是高分子的构型？什么是高分子的构象？请举例说明。

答：高分子的构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列，属一级结构。这种排列是稳定的，要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。

高分子的构象是高分子链由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态，属二级结构。 构型和构象的根本区别：构象通过单键内旋转可以改变，构型无法通过内旋转改变。 举例：构型——有两类异构体：旋光异构体，几何异构体（双键的顺反异构）

构象——高分子链有五种构象：无规线团、伸直链、折叠链、锯齿链、螺旋链。

26.用粗略的示意图表示：（1）线型聚合物 （2）带短支链的聚合物 （3）交联聚合物 。 答：

（2）（3）

27. 试分析线形、支化、交联高分子的结构和性能特点。

线形高分子的分子间没有化学键结合，在受热或受力时可以互相移动，因而线形高分子在适当溶剂中可以溶解，加热时可以熔融，易于加工成形。

交联高分子的分子间通过支链联结起来成为了一个三锥空间网状大分子，高分子链不能动弹，因而不溶解也不熔融，当交联度不大时只能在溶剂中溶胀。

支化高分子的性质介于线形高分子和交联（网状）高分子之间，取决于支化程度。

第三章

1.下列烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。

CH2=CHCl CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR

CH2CHCHCH2

解：CH=CHCl适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应， 但均较弱。 CH2=CHCN适合自由基聚合和阴离子聚合。-CN是吸电子基团，并有共轭效应。 CH2=C(CN)2适合阴离子聚合。2个-CN是强吸电子基团。

CH2=C(CH3)2适合阳离子聚合。CH3为供电子基团，CH3与双键有超共轭效应。

CH2=CHC6H5 与CH2=CH-CH=CH2可进行自由基聚合、阳离子聚合以及阴离子聚合。因为共轭体系п 电子的容易极化和流动。

CF2=CF2适合自由基聚合， F原子体积小，结构对称。

CH2=C(CN)COOR适合阴离子聚合，两个吸电子基的吸电子性很强。

CH2CHCHCH2可进行自由基聚合，阳离子聚合以及阴离子聚合。因为π共轭体系电子的

容易极化和流动。

2. 判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。

CH2==C(C6H5)2 ClHC==CHCl CH2==C(CH3)C2H5 CH3CH==CHCH3 CH2==C(CH3)COOCH3 CH2==CHOCOCH3 CH3CH==CHCOOCH3

解：CH2==C(C6H5)2不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为取代基空间阻碍大，只能形成二聚体。 ClCH=CHCl不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为单体结构对称，1，2二取代基造成较大空间阻碍。

CH2==C(CH3)C2H5不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于双键电荷密度大不利于自由基的进攻，且易转移生成烯丙基型较稳定的自由基，难于再与丙烯等加成转变成较活泼的自由基，故得不到高聚物。 CH3CH=CHCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为位阻大，且易发生单体转移生成烯丙基稳定结构。

CH2==C(CH3)COOCH3能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于是1，1二取代基，甲基体积小，均有共轭效应。

CH2=CHOCOCH3能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为OCOCH3有吸电子诱导效应和供电子共轭效应，但这两种效应都很弱。

CH3CH=CHCOOCH3 不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物 。由于是1，2二取代基，空间阻碍大。

3.分析比较下列自由基的相对稳定性。

(1)C6H5· (2)(C6H5)3C· (3)(C6H5)2C·CH3 (4) C6H5CH2CH2· (5) (C6H5)2CH·

答：因为自由基是缺电子的，所以碳自由基连接的供电子基越多越稳定，而此时苯基和甲基作为供电子基，且苯基的供电子能力强于甲基的供电子能力，所以可判断出五种自由基的相对稳定性为：（2）> (3) > (5) > (4) > (1) 。

12．活泼单体苯乙烯和不活泼单体乙酸乙烯酯分别在苯和异丙苯中进行其他条件完全相同的自由基溶液聚合，试从单体，自由基的活性比较所合成的四种聚合物的相对分子量的大小。简要解释其原因。 答：

单体：活泼：增大分子量（强） 单体：不活泼：减小分子量（强） 自由基：不活泼：增大分子量（强） 自由基：活泼：减小分子量（强） 溶剂：良：减小分子量（更弱）A 溶剂：良：增大分子量（弱） B 单体：活泼：增大分子量（强） 单体：不活泼：减小分子量（强） 自由基：不活泼：增大分子量（强） 自由基：活泼：减小分子量（强） 溶剂：良：增大分子量（不那么弱）D 溶剂：良：减小分子量（弱）C 综上所述：分子量大小排布：A＞C＞D＞B

13. 在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接，且所得的聚合物多为无规立构？

答：由于电子效应和空间位阻效应，按头尾方式连接的单体单元更稳定，因此聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接。

由于自由基聚合的链增长活性中心，链自由基周围存在不定向因素，因此空间构型没有选择性，是随机的，因此得到聚合物为无规立构。

14.已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的相对分子质量比一般本体聚合要低。但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的相对分子质量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释之。

答：加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使分子量下降。当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象，从而造成产物的分子量反比本体聚合的高。

20．单体（如苯乙烯）在储存和运输过程中，常需加入阻聚剂。聚合前用何法除去阻聚剂？若取混有阻聚剂的单体聚合，将会发生什么后果？

答：单体在聚合反应以前通常要通过蒸馏或萃取先除去阻聚剂，否则需使用过量引发剂。当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行，即存在诱导期。

22. 工业上用自由基聚合产生的大品种有哪些？试简述它们常用的聚合方法和聚合条件。 答：PS聚苯乙烯：以苯，乙烯为原料，ALCL3 ，金属氧化物为催化剂进行本体聚合制得

PE聚乙烯：用金属茂作催化剂引发聚合

PVC：聚氯乙烯;以电石为原料，与氯化氢反应，经过本体聚合制得

PMMA:聚甲基丙烯酸甲酯：在单体MMA加入引发剂，增塑剂紫外吸收剂悬浮聚合得到。

23. 简要解释下列名词，并指出它们之间的异同点。 （1）①本体聚合；②悬浮聚合；③乳液聚合；

（2）①溶液聚合；②淤浆聚合；③均相聚合；④沉淀聚合。 答：（1）①本体聚合是不加其他介质，只有单体本身在引发剂热光辐射的作用下进行的聚合；

②悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液滴悬浮于水中，由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应；

③乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳液状，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应

（2）①溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应；

②淤浆聚合是催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应； ③生成的聚合物溶于单体的聚合叫均相聚合；

④聚合产物不溶于单体的聚合叫沉淀聚合。

28．有下列催化剂和单体： 催化剂：①（C6H5CO2）2 ②（CH3）2COOH+Fe2+ ③Na+萘 ④H2SO4 ⑤BF3+ H2O ⑥ n—C4H9Li 单体： ①CH2=CHC6H5 ②CH2=C（CN）2 ③CH2=C（CH3）2 ④CH2=CH—O—C4H9 ⑤CH2=CHCl ⑥CH2=C（CH3）COOCH3

（1） 写出各催化剂的链引发方程式：

（2） 每种引发剂可引发那些单体，为什么？ （3） 在这些聚合反应中对溶剂的温度有何要求？

（3） 溶剂 自由基 溶剂对引发剂的诱导分解作用，以及对链自由基的链转移反应。 根据溶剂对聚合物溶解性能和聚合产品的用途选择适当的溶剂。常用的有机溶剂有醇、酯、酮、苯、甲苯等。 离子聚合选用溶剂时首先要考虑到溶剂的溶剂化能力，其次再考虑到链转移反应。 阴离子 溶剂的引入,使单体浓度降低, 影响聚合速率。同时,阴离子活性增长链向溶剂的转移反应,会影响聚合物的相对分子质量。 溶剂和中心离子的溶剂化作用,能导致增长活性中心的形态和结构发生改变,从而使聚合机理发生变化。 非极性溶剂不发生溶剂化作用,增长活性中心为紧密离子对,不利于单体在离子对之间插入增长,从而聚合速率较低。 极性溶剂,导致离子对离解度增加,活性中心的种类增加。活性中心离子对离解度增加,松对增加,有利于单体在离子对之间插入增长,从而提高聚合速率。 是比较复杂的。 阳离子 溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子对的比例增加，聚合速率和分子量增大 但要求:不能与中心离子反应；在低温下溶解反应物保持流动性。故采用低极性溶剂，如卤代烷 温度 较低 碳阳离子很活泼，极许多情况下，反应总活化能为负值，故聚合速率随温度的升高而降低，聚合物的相对分子质量随温度的升高而减小。

34.写出合成热塑性弹性体SBS的一种方法。

解：合成SBS热塑弹性体的主要方法有（选其一即可） A．用双官能催化剂经二步法合成

易发生重排和链转移反应。 需要在很低温度下进行 C6H5LiCCH2C6H5LiCH2CH2C6H5CLi+2nCH2CHCHCH2

C6H5CHCHCH2CH2CHCHCH2C6H5n-1CCH2C6H5CH2C6H5CC6H5

CH2CHCHCH2CH2n-1CHCHCH2Li2mCH2CHC6H5终止 SBS树 脂

B．偶联法

nCH2CH+RLiC6H5-+RCH2CHC6H5n-1CH2CHLiC6H5+mCH2CHCHCH2

RCH2CHC6H5nCH2CHCHCH2CH2m-1CHCHCH2Li+

2RCH2CHC6H5nCH2CHCHCH2CH2m-1CHCHCH2Li+Br(CH2)6BrSBS树 脂

C．用单官能团催化剂经三步法或二步法合成

nCH2CH+RLiC6H5RCH2CHC6H5CH2n-1CH-Li+C6H5mCH2CHCHCH2

RCH2nCH2CHC6H5nCH2CHCHCH2CH2m-1CHCHCH2-Li+

CHC6H5终止 SBS树 脂

或第二步同时加入丁二烯和苯乙烯，利用丁二烯优先聚合的特定形成渐变型的SBS树脂。

36. 有一正在进行聚合反应的苯乙烯聚合体系，请用最直观、方便的实验方法判断该体系是自由基、阳离子还是阴离子聚合类型。

答：①若反应液呈深蓝（紫）或红色，则反应为阴离子聚合。

②在体系中投入DPPH，反应终止则为自由基聚合，否则为离子型聚合；若为离子型聚合，在体系中通入CO2，若反应终止为阴离子聚合，无变化则为阳离子聚合。

37. 试从单体、引发剂，聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较。 答：

聚合反应类型 比较项目 单体 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 带有吸电子取代基的乙带有供电子取代基的乙带有吸电子取代基的乙烯基单体特别是取代基烯基单体，共轭单体及烯基单体，共轭单体及和双键发生共轭的单体 某些羰基和杂环化合物 某些羰基和杂环化合物 易分解产生自由基的试剂 亲电试剂 通常为C 常为单基终止 亲核试剂 引发剂 活性中心 C 常为双基终止 链终止方式 常为单基终止 表观活化能 阻聚剂 聚合实施方法 聚合反应温度 聚合物分子量与聚合时间关系 溶剂类型的影响 较大 较小 较小 亲电试剂 通常为本体和溶液 较低 能产生自由基或与活性亲核试剂 链形成稳定结构的试剂 本体，悬浮溶液或乳液 通常为本体和溶液 较高 较低 分子量与聚合时间无关 分子量与聚合时间无关 分子量随聚合时间延长而增大 影响反应速度，不影响聚合物结构 对聚合反应速度和聚合物结构均有很大影响

42. 聚乙烯有几种分类方法？这几种聚乙烯在结构和性能上有何不同？他们分别是由何种方法产生的？

答：聚乙烯有多种分类方法： （1） 按聚乙烯的密度分 可分为高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）和线型低密度聚乙烯（LLDPE）三种。其分子结构各不相同，高密度聚乙烯分子为线型结构，很少支化；低密度聚乙烯分子中有长链，分子间排列不紧密；线型低密度聚乙烯分子中一般只有短支链存在。

（2） 按生产方法分

可分为低压法聚乙烯（生产压力<2MPa）、中压法聚乙烯（生产压力10-100MPa）和高压法聚乙烯（生产压力100-300MPa）。聚乙烯的生产方法不同，其密度和熔体指数也不同。 （3） 按分子量大小分

可分为低分子量聚乙烯（MW、普通分子量（MW10*103）1*103100*103）聚乙烯和超高分子量（MW1000*103）聚乙烯。分子量不同，其性能、加工方法和应用场合也不同。

45. 用示意图表示无规，交替，嵌段，接枝共聚物的结构。举例说明在这些共聚物名称中，对前后单体的位置有何规定？

答：示意图在书P136

按微结构分类，共聚物可分为无规、交替，接枝、嵌段四种类型。它们的结构差异为： （1）无规共聚物链中 M1 与 M2 无规排列。

例如: P(st-co-MMA) 前面的单体为主单体，后面的单体为第二单体

（2）交替共聚物链中单体单元严格交替排列。-alt-（前后单体次序无特定规定） （3）嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的共聚物大分子

（4）接枝共聚物：主链由单体单元M1(A)组成，支链则由另一种单体单元M2(B) 组成。P(M1-g-M2)前面的单体构成主链，后面的单体构成支链。

第四章

1.讨论下列四组反应物进行缩聚或环化反应的可能性

答：1.m=1时，经双分子缩合后成六元环，m=2时，可能生成丙烯酸，m=3或4时，则易在分子内缩合成较稳定的五六元内酯，当m大于等于5时，则主要形成线性缩聚物

2.当m=1时，以线性缩聚物为主，伴有少量七元环状物，当m大于1时，则主要生成线性缩聚物. 3.分子间缩合容易形成六元环 4.容易形成线性缩聚物

2. 试比较逐步聚合与链式聚合的区别。如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合，还是链式聚合机理进行的？

解：逐步聚合：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。

链式聚合：又称链锁(聚合)反应。在聚合反应过程中，有活性中心(自由基或离子)形成，且可以在很短的时间内，使许多单体聚合在一起，形成分子量很大的大分子的反应。

一般可以通过测定聚合物分子量或单体转化率与反应时间的关系来鉴别。随反应时间的延长，分子量逐渐增大的聚合反应属逐步聚合。聚合很短时间后分子量就不随反应时间延长而增大的聚合反应届连链式合。相反，单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大的聚合反应属连锁聚合。单体迅速转化，而转化率基本与聚合时间无关的聚合反应属逐步聚合。

5. 计算等物质量的己二胺和己二酸进行缩聚，在反应程度P为0.500、0.800、0.900、0. 950、0.970、0.980、0.990、0.995时的数均聚合度

解： P Xn，并作图。

0.500 0.800 0.900 0.950 0.970 0.980 0.990 0.995 2 5 10 20 33.3 50 100 200 Xn1 1P以p未横坐标，

Xn为纵坐标作图。

6. 反应程度为99.5%时，为获得相对分子量为15000的尼龙-66由己二胺和己二酸的起始比例应该是多少？这样的聚合物分子链端是什么基团？

解：对于分子量为15000的聚酰胺

Xn15000132.74 113已知P＝99.5%=0.995。根据P与非等摩尔比控制

Xn时有

Xn1r

1r2rp求得 r=0.995。设己二酸过量，则己二酸与己二胺摩尔投料比为1:0.995 由于 P＝0.995 r=0.995端胺基数＝

aNN

baN(1P)Nr(1P)

端羧基数＝NNPNNrPNbbabb(1rp)

故 端胺基、端羧基数＝r(1P)/(1rp)1/2

b如设己二胺过量，则同理可得 端胺基数/端羧基数=2/1

17为了保证缩聚反应时官能团等化学计量配比，可以采取哪些措施？

答：1.缩聚反应在高温真空条件进行，很可能发生某种单体的挥发损失，导致官能团浓度和官能团配比关系破坏.

2.高反应程度是各种副反应也会破话官能团配比，影响动力学。

3.后期体系粘度增大，大分子逸出越来越困难，逆反应不能在被忽略，降低了总反应速率.

以上三者都是使反应偏离，影响官能团配比的因素，如果在反应中避免以上条件出现的话，则可以保证反应时官能团等化学计量配比。

20.解释下列术语，并说明两者的关系或差异。

（1）反应程度和转化率 （2）缩聚两原料的摩尔系数和过量百分数 （3）界面缩聚和溶液缩聚 答：（1）反应程度是已经参加反应的官能团数与初始时的官能团总数的比值；

转化率是已经参加反应的单体分子数与初始时的单体分子总数的比值；

两者的区别在于：定义的基准不同；转化率最高可等于100%，而反应程度最高也不能等于100%。 （2）摩尔系数是指过量反应物的摩尔数；

过量百分数是指过量反应物超过限制反应物所需理论量的部分占所需理论量的百分数。 摩尔系数只是一个数，而过量百分数则是一个比值。

（3）在多相体系中，在相界面处进行的缩聚反应称为界面缩聚；

单体加适当催化剂再溶剂中进行的缩聚反应称为溶液缩聚。

溶液缩聚是发生在溶剂中的，而界面缩聚则是在相界面处进行的。

21.写出并描述下列缩聚反应形成的聚酯的结构。它们的结构与反应物质相对量有无关系？如有关系，请说明差别。（题目睇书上）

(1) HORCOOH (2) HOOCRCOOH+HOR'OH (3) HOOCRCOOH+R\"(OH)3 解：

（1）得以

ORCO为重复单元的线型分子。结构与反应物质相对量没有关系。

OCRCOOR'O（2）结构与反应物质相对量有关系，等物质的量时得以为重复单元的线型分子。

（3）结构与反应物质相对量有关系：设反应物二酸和三醇的相对摩尔比为x 当x3/4时，所得产物是端基主要为羟基的非交联支化分子。 当x3时，所得产物是端基主要为羧基的交联体型分子。 3/4x3时，所得产物是交联体型分子。

22. 获得高相对分子质量缩聚物的基本条件有哪些？ 答：获得高相对分子质量缩聚物的重要条件是： ①单体纯净，无单官能团化合物。 ②官能团等物质的量配比。

③尽可能高的反应程度，包括温度控制、催化剂、后期减压排除小分子、惰性气体保护等。

第五章

1.聚合物化学反应有哪些特征？与低分子化学反应有什么区别？

解：与低分子化合物相比，由于聚合物分子量高，结构和分子量又有多分散性，因此聚合物在进行化学反应时有以下几方面特征：

(1)如反应前后聚合物的聚合度不变，由于原料的原由官能团往往和产物在同一分子链中，也就是说，分子链中官能团很难完全转化，此类反应需以结构单元作为化学反应的计算单元。

(2)如反应前后的聚合物的聚合度发生变化，则情况更为复杂。这种情况常发生在原料聚合物主链中有弱键，易受化学试剂进攻的部位，由此导致裂解或交联。

(3)与低分子反应不同，聚合物化学反应的速度还会受到大分子在反应体系中的形态和参加反应的相邻基团等的影响。

(4)对均相的聚合物化学反应，反映常为扩散控制，溶剂起着重要的作用。对非均相反应则情况更为复杂。

2. 解释下列名词：高分子效应，遥爪聚合物，硫化反应，扩链，聚合物老化，解聚，可生物降解高分子

高分子效应：聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响。

遥爪聚合物：一般先在相对分子质量为几千的低聚物两端引入活性基团，活性基团犹如两只爪子，踞于链的两端，随时可以抓住其它分子起反应，这类低聚物又称遥抓聚合物。

硫化反应：把一个或更多的硫原子接在聚合物链上形成桥状结构，反应生成了弹性体。

扩链：指以适当的方法，将相对分子质量为几千的低聚物连接起来，使相对分子质量成倍或几十倍地提高。

聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。

解聚：单体与聚合物之间存在平衡关系的聚合反应称为可逆聚合反应。通常将逆反应叫做解聚反应。 可生物降解高分子： 3.

4. 从乙酸乙烯酯出发制取聚乙烯醇缩甲醛，

（1）写出各步反应式并注明各步主产物的名称及用途。 （2）纤维用和悬浮聚合分散剂用的聚乙烯醇有何差别？ （3）下列合成线路是否可行？说明理由。

乙酸乙烯酯 水解 乙烯醇 聚合 聚乙烯醇 缩醛化 产物 解：（1） （a）、自由基聚合反应

nCH2CHOCOCH3AIBNCH2CHnOCOCH3

(b)、醇解反应：

CH2CHCH3OHnOCOCH3CH2CHOHn

(c)、缩醛化反应(包括分子内和分子间)

H2CH2CCHOHCHOHHCHO-H2OH2CCHOH2CCHOCH2

（2）差别在于醇解度不同，前者要求醇解度高(98%~99%)，且不溶于冷水和甲醇，以便缩醛化，后者要求醇解度中等(87%~89%)，以使水溶性好。

（3）不可行。原因是：乙酸乙烯酯水解生成的乙烯醇为烯醇式结构，非常不稳定，易互变异构成乙醛，得不到乙烯醇单体。

5.

8．将PMMA、PAN、PE、PVC四种聚合物进行热降解反应，分别得到何种产物？

PM MA进行热解反应时发生解聚，主要产物为单体。

PE进行热解反应时发生无规降解，主要产物为不同聚合度的低聚物。

PVC进行热解反应时首先脱HCI，生成分子主链中带烯丙基氯的聚合物；长期热解则进一步发生环化交联甚至碳化反应。

PAN进行热解反应时首先发生主链环化，然后脱氢生成梯形聚合物。进一步热解脱氢后生成碳纤维。

9．试解释为什么聚氯乙烯在200℃以上热加工会使产品颜色加深？（P215）

答：因为此时会发生非氧化热降解，脱出氯化氢，使聚合物颜色加深，强度下降，变成聚共轭烯烃

11. 利用热降解回收有机玻璃边角料时，如该边角料中混有PVC杂质，则使MMA的产率变低，质量变差，试用化学反应式说明其原因。

解：因为PVC杂质在加热时会脱出HCl，HCl与甲基丙烯酸按下式进行加成反应，因而降低了甲基丙烯酸甲酯的产率，并影响产品质量。

CH3CH2C(CH3)COOCH3+HClCH3CCO2CH3CH3

12. 有些聚合物老化后龟裂变粘，有些则发脆变硬，这是为什么？

聚合物或制品在使用或储存过程中，由于环境的影响，其性能逐渐变坏的现象统称为老化。老化过程的主要反应也是降解，有时也可能伴有交联。通常聚合物老化后降解为较低相对分子质量产物时龟裂变黏；聚合物老化后分子间发生交联时则发脆变硬。

OC(CH3)2CO16. 聚乳酸

n为什么可以用作外科缝合线，伤口愈合后不必拆除？

解：因为聚乳酸极易水解，而且与人体相容性良好，聚乳酸可在体内易水解为乳酸，由代谢循环排出体外因此聚乳酸可以用作外科缝合线，伤口愈合后不必拆除。

第六章

2.什么是链段？链段与链节有什么不同？如何理解链段越长，分子的刚性越大？ 答：链段：（P226）

由于高分子链中的单键旋转时互相牵制，即一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样每个键不能成为一个独立运动的单元，而是由若干键组成的一段链作为一个独立运动单元，称为链段 链段与链节区别：

①链段是高分子材料的最小运动单元。链节是高分子材料的最小结构单元。如：聚乙烯的链节是 -CH2-CH2-，而链段是若干个这样的链节。

②链段的长度和材料的形态有关，不同的形态，即使是同种材料，链段长度都可能不同。而链节与材料本身结构有关，任何形态下，链节是不会改变的，除非材料已经分解或发生了其他化学反应。 原因：

链段越长，分子中单键旋转时收到的牵制作用越大，可旋转的单键数目可能也会因此而减少，使分子链

柔性较差，也即刚性较强

3. 聚合物的分子结构对主链的柔顺性有何影响？ 答：（1）主链全部由单键组成的高分子，一般柔顺性较好。主链有杂原子时，由于杂原子上无氢原子或取代基，和或键长键角较大，从而内旋转较容易而更为柔顺。（当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。 因为O、N原子周围的原子比C原子少 ，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。）

（2）主链含芳环或杂环时，由于芳，杂环不能内旋转，使可旋转的单键数目减少，所一这类分子链柔性较差，芳环越多柔性越差。

（3）如果主链全部为芳环或共轭双键，由于这种大共轭体系中π电子云没有轴对称性，不能内旋转，所以分子链刚性极大。在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性

（4）主链含孤立双键时情况完全相反，孤立双键相邻的单键内旋转更容易，由于两个因素：即键角较大且相连的双键上的氢原子或取代基只有一个，这类结构的聚合物都是柔顺性很好。

（5）当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。

5. 试从下列高聚物的链接结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因？（分子式在书P256） 答：（1）柔性：对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。 （2）刚性：

（3）刚性：对于非对称性取代，侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。

（4）刚性：主链含芳环或杂环时，由于芳，杂环不能内旋转，使可旋转的单键数目减少，所一这类分子链柔性较差，芳环越多柔性越差。 （5）柔性： （6）柔性： 7.题目在书P256 答：(2)>(1)>(3)

11. 叙述聚合物结晶的主要类型及其形成条件？ 答: 根据结晶条件不同,分为、伸直链晶片、

（1）单晶：一般聚合物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶而成。 （2）球晶：从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。 （3）伸直链晶片：主要形成于极高压力下，还有外力下。 （4）纤维状晶片：在流动场的作用和适当的条件下。 （5）串晶：形成于外力下。

12.用什么事实可以证明结晶聚合物中有非晶态结构？ 答：（1）X射线衍射图同时存在锐利衍射峰和弥散峰；

（2）实际结晶样品的密度小于按晶胞尺寸计算的完全结晶的聚合物密度。

15.在单独形成聚乙烯或聚丙烯时，聚合物的构型都是较为规整的，有较强结晶度和抗张强度，结晶相当于物理交联，增加了强度，且外观呈半透明状。在聚丙烯链上间隔地插入乙烯（无规共聚），链会变得更缺乏规则和更柔软，从而降低聚合物的结晶度、熔点，共聚破坏了链的规整性，所以聚丙烯和聚乙烯都是塑料，但乙烯和丙烯的无规共聚物没有强度，只能形成乙烯一丙烯橡胶，而典型的无规共聚物是比较透明的。

16.聚合物必须具有化学结构和几何结构的对称性或规整性才能结晶，无规聚丙烯不能结晶；聚乙烯结构最简单，但聚合物中含有的非结晶相决定聚乙烯的结晶度为95%，而达不到100%；聚异丁烯是以异丁烯为主和少量正丁烯共聚而成的液体，从结构上讲是异丁烯和正丁烯的共聚物，共聚破坏了链的规整性，因而结晶度也会相应降低。 20. 21.

23.题目在P257

答：(1)>(3)>(2)>(4)

原因：Tm=△H/△S, △H和△S为摩尔熔化热和摩尔融化熵。凡是使△H增大（相当于分子间作用力增强）或△S减小（相当于柔顺性减小）的因素都使高分子的熔点Tm升高。由于柔顺性(1)<(3)<(2)<(4),因此熔点(1)>(3)>(2)>(4)。

第七章

1. 下列哪种聚合物有明显的氢键?

（1）天然橡胶 （2）高密度聚乙烯 （3）聚对苯二甲酸乙二醇酯 （4）尼龙-6 （5）聚乙烯醇 （6）纤维素 答:4、5、6

3.解释产生下列现象的原因：

（1）聚四氟乙烯至今找不到合适的溶剂

（2）硝酸纤维素（DS=2）不溶于乙醇或乙醚，却溶于乙醇和乙醚的混合溶剂中。根据溶度参数值预计该混合溶剂的最佳组成比是多少？ 答：（1）聚四氟乙烯的溶度参数δ太小（12.7），很难找到与其相近的溶剂，其属于非极性结晶聚合物，结

晶度高，氟原子半径小，和碳原子之排布紧密，同时电负性大，分子间作用力强，溶剂分子难以渗入其内部溶胀溶解。

（2）硝酸纤维素的溶度参数δ=21.4，乙醇和乙醚的溶度参数δ分别为26.5和15.7，与21.4相差较大，

故硝酸纤维素不溶于乙醇或乙醚。但将乙醇和乙醚混合后，由于溶度参数δ是一个可以加和的物理量，混合液的溶度参数δ可以按乙醇乙醚的体积分数进行加和，使混合液的δ调至21.4附近，从而可以溶解硝酸纤维素。

设乙醇体积分数为x，则乙醚为（1-x），有21.4=26.5x+15.7(1-x) →x=0.53，故最佳组成比为乙醇：乙醚=0.53：0.47。

4.（好像这次没有这题） 试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征？（1）非极性非晶态聚合物；（2）非极性晶态聚合物；（3）低交联度的聚合物

解 （1）非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂；

（2）非极性晶态聚合物难溶，选择溶度参数相近的溶剂，且升温至熔点附近才可溶解； （3）低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。

7．尼龙n是结晶性高分子，它在室温下不溶于水或正己烷，但会溶胀而达到溶胀平衡。问n增加时，在这两种溶剂中的溶胀度分别会增加还是减少？

答：n增加，尼龙n的非极性的部分会增加，因而它在极性的水中的膨胀会减少，在非极性的正己烷中的膨胀会增加。

-3

14. 今有A、B两种尼龙试样，用端基滴定法测其分子量。两种试样的重量均为0.311g，以0.0259mol·dmKOH标准溶液滴定时，耗用碱液的体积均为0.38ml。（1）若A试样结构为：

H[NH(CH2)6NHCO(CH2)4C]nOHO

4

其数均分子量为多少？（2）若测知试样B的数均分子量为6.38×10，则B试样的分子结构特征如何？（3）推测两种尼龙试样的合成条件有何不同？

-3-4

答：（1）0.3111g/(0.0259*0.38*10)mol=3.16*10g/mol

(2) 相对分子质量是（1）的两倍，因此B试样的分子结构链端会有两个羧基 （3）合成A为二元酸与二元胺等当量反应；B为二元酸过量。

28. 画出非晶态聚合物的温度--形变曲线示意图，说明三种力学状态和两热转变的分子机理。 答：

玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。

由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度（glass temperature)，以Tg表示。

当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。

29.画出晶态聚合物的形变——温度曲线示意图，并说明与非晶态聚合物有何不同

结晶聚合物与非结晶聚合物图有很大不同。当结晶度小于40%时，尚能观察到Tg，当结晶度大于40%时，Tg不明显或者观察不到。从Tg到Tm这一段温区内不是高弹态，而是皮革态。对于相对分子量很高的物品，温度高于Tm还不能发生黏流，在更高温度出现Tf后才会流动。

30.玻璃化的转变的机理如何？说明塑料、橡胶、合成纤维的使用上限温度对应于什么转变？

（1）Tg实际上是高分子链段运动的松弛过程。自由体积理论认为，在非晶高分子中分子排

列不紧密，分子间有较大空隙，成为自由体积。自由体积提供了链段活动的空间，链段通过转动和位移而调整构象。

在Tg以下，链段运动被冻结，自由体积也处于冻结状态，其“空隙”的尺寸和分布基

本上保持固定。Tg为自由体积降至最低值的临界温度，在此温度下，自由体积提供的空间以不足以使聚合物分子链发生构象调整。随温度升高，玻璃态聚合物的体积膨胀，只是由于分子振幅、键长键角等的变化。而在Tg以上，自由体积开始膨胀，为链段运动提供了空间保证，链段由冻结状态进入运动状态。随着温度升高，聚合物的体积膨胀除了分子占有体积的膨胀之外，还有自由体积的膨胀，体积随温度的变化比率比Tg一下的大。因此聚合物的比体积——温度曲线在Tg时发生转折。

（2）对于塑料来说，Tg是使用的最高温度；对于橡胶来说，Tg是使用的最低温度；在Tg

以下，高分子材料为塑料；在Tg以上，高分子材料为橡胶。从工程应用角度而言，玻璃化温工程塑料使用温度的上限，是橡胶或弹性体的使用下限。

33. 对应的聚合物按顺序编号为1 2.3 4 5

Tg排列顺序： 5<3<1<4<2 因为柔顺性越好，Tg越低。

34．解释为什么聚氯丁二烯在室温下是橡胶？比较聚氯丁二烯、聚丁二烯和聚异戊二烯的Tg，并从结构上说明原因。

解：聚氯乙烯的Tg影响Tg的因素包括化学结构和相对分子质量。其中相对分子质量越大，Tg越大。聚氯丁二烯 >聚异戊二烯 >聚丁二烯.链柔顺性越好，Tg越低，极性取代基，极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg越大，其中-Cl>-CH3>H

35.试述提高聚合物耐热性的途径。 （书P282）

36. （A）塑料 由于其室温为玻璃态 Tg>室温

（B）纤维由于是结晶高分子，熔点在210℃左右。(当然大多数用作纤维的高分子也可作为塑料)

（C）橡胶 Tg<室温 由于室温为高弹态，而且高弹区很宽

38.如何解释聚合物的Tg开始时随相对分子质量的增大而升高，当相对分子质量达到一定值后，Tg变为与相对分子质量无关的常数。

答：相对分子质量对Tg的影响主要是链端的影响，处于链末端的链段比中间的链段受到牵制要小一些，因而有比较剧烈的运动。相对分子质量的增加意味着链端浓度的减少，从而预期Tg增加。链端浓度与数均相对分子质量成反比，但当相对分子质量超过某一临界值后，链端的比例可以忽略不计，所以超过临界值后Tg变为与相对分子质量无关的常数。

49 将以下三种应力-应变曲线与聚苯乙烯、天然橡胶和尼龙对应，并简单说明理由。 答：聚苯乙烯对应（b）、天然橡胶对应（c）、尼龙对应（a）。理由是从应力-应变曲线上可以得到以下重要指标：聚苯乙烯的E很大说明他很硬，而S很小，说明他很脆，因此符合（b）；天然橡胶的E很小，说明他很软，S很大则说明他很韧，因此符合曲线（c），尼龙的E和S都很大，说明他是硬而韧，与曲线（a）符合