(51)国际专利分类号：
(84)指定国(除另有指明，要求每一种可提供的地区
保护)：ARIPO(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,
C07F9/50(2006.01)
(21)国际申请号：(22)国际申请日：(25)申请语言:(26)公布语言:(30)优先权：
201810187687.2
2018年3月7日(07.03.2018)
CN
PCT/CN2019/079966
2019年3月28日(28.03.2019)
中文中文
NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),欧亚(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),欧洲(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OAPI(BF,BJ,CF,CG,Cl,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG)。
根据细则4.17的声明：-关于发明人身份(细则4.17(i))
(71)申请人：东莞市均成高新材料有限公
司(DONGGUANSTEPHENCATALYSTCO”LTD.)
[CN/CN]:中国广东省东莞市南城街道白
马黄金路正兴大厦396号2楼202施继成,
本国际公布：-包括国际检索报告(条约第21条(3))。--在修改权利要求的期限届满之前进行，在收到该修改后将重新公布(细则48.2(h))。
包括关于请求恢复一项或多项优先权要求的信息(细则26之二.3和48.2(b)(vii))。
Guangdong523080(CN)。
(72)发明人:施继成(SHI,Jicheng);中国广东省茂名市
茂南区官渡二路139号,Guangdong525000
==
官渡二路139号，Guangdong525000
(CN)。
周发斌(ZHOU,Fabin);中国广东省茂名市茂南区
(CN)。
_(81)指定国(除另有指明，要求每一种可提供的国家
保护)：AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,
(54)Title：TRIARYLPHOSPHINELIGANDS,PREPARATIONMETHODTHEREFOR,ANDUSEINCATALYSINGCOU¬PLINGREACTIONS
S
(54)发明名称：三联芳单膦配体、它们的制备方法和在催化偶联反应中的用途
(57)Abstract:Providedaretriarylphosphineligands,asshowningeneralformulaelaandlb,oramixturethereof,andapreparationmethodtherefor.ThepresentinventionaddressesthedeficienciesofthebiarylphosphineligandsinventedbyBuchwaldetal.Alsoprovidedareatriarylphosphinecoordinatedpalladiumcomplex,asystemcomposedofthetriarylphosphineligandsandapalladiumsaltorcomplex,andauseofthetriarylphosphinecoordinatedpalladiumcomplexincatalysingorganicreactions,inparticularauseincatalysingacouplingreactioninvolvinga(psoido)halogenatedaromatichydrocarbonasasubstrate.
o
ON
(57)摘要：针对Buchwald等人发明的二联芳单膦(biaiyl本发明提供了间三联芳单膦配体,通式为la和
phosphine)配体存在的不足,
lb或它们的混合物，和它们的制备方
法.本发明还描述了三联芳单膦配位的钯络合物.三联芳单膦配体与钯盐或络合物组成的体系、以及三联芳单膦配位的钯络合物在催化有机反应中的用途亦是本发明的一部分，特别是在催化涉及(拟)卤代芳烃为底物的偶联反应中的用途.
O
三联芳单膦配体、它们的制备方法和在催化偶联反应中的用途
技太领域
本发明涉及新颖的三联芳单膦配体(包括P-手性)，它们的制备方法，它们作为关键组分和后过渡金属组成的催化体系，以及它们在钯催化的有机反应特别是在催化偶联反应，包括C-C和C-X键形成反应，中的用途.
背景技术
多种有机反应可由过渡金属络合物高效催化实现，因此在药物和有机材料的制备过程中常常见到过渡金属催化剂起到重要作用.过渡金属催化剂的性能本质上取决于金属元素本身，但能高效地实现丰富多样的有机转化，包括不对称转化，还有来自于其周边的配体的对金属中心性质调控的贡献.其中，有机配体,尤其是膦配体，对金属中心电子性质和金属中心周围立体环境的调控起到重要作用.配位原子的0给电子能力和
31
接受反馈电子能力调控了金属中心的电子
性质以及影响了对位的配位原子与金属中心的配位强度，配位原子的半径及其占据的周边尺寸影响到金属中心的配位数和其它配体(包括底物)的配位排布.因此，配体的电子性质与立体性质协同、综合地影响了催化反应的各个步骤，对过渡金属能高效地催化有机转化起到了关键作用.
在过渡金属催化的许多有机反应中，偶联反应是非常重要的一类反应.
因
此，研发高效的手性或非手性膦配体以实现高效的催化偶联反应受到人们重视.下图列出几类用于钯催化偶联反应而性能优异的富电子、大立体位阻有机膦配体.
Fu等人发现富电子、大立体位阻的三特丁基膦在Pd催化的偶联反应中具有优异
的性能，掀起了开发这类新型膦配体的热潮
Soc.
，
(A.F.
Littke,etal.,
J.
Am.Chem.
2000,
122,4020).德国的Beller和耶鲁大学的Hartwig分别开发了富
(M.
电子、大立体位阻的二金刚基膦代苯基二茂铁膦QPhos(J.商业化产品.
(cBRIDP)
(K.
Beller,etal.,CN101195641)和多取
F.
Hartwig,etal.,W02002/011883),都己成为
日本Takasago公司研发出带芳基环丙基骨架的膦配体
Suzuki,
etal,W02013/032035)
.虽然Hiyashi等人早就发现了
1，1’-二联萘_2-膦这类二联芳膦在钯催化的Kumada偶联反应中具有优越的催
化性能，但是Buchwald联苯膦(S.
等人扩展了到二联苯膦，又出研发一系列性能卓越的二
L.Buchwald,etal.,US6,307,087;
WO
2009/076622).除了
富电子、大立体位阻的特点外，二联苯膦中的苯环
B
中的
31
电子还可以与钯中心
产生弱配位作用，这是二联芳膦配体具有卓越催化性能重要原因.
Beller
虽然Pd中心朝向苯环
HartwigBuchwald
Takasago
B，
并与芳基电子产生配位作用是能量最低的优势构
象，见下图，但是还存在构象扭转导致Pd中心背向苯环B(T.E.Barder,etal.,
J.Am.Chem.Soc.,2007,129,5096).而这类钯背向苯环B的物种的催化活性
这
仅相当于二环己基苯基膦钯，甚至，可以形成Pd-C键而成为休眠催态物种.是这类二联芳膦存在的一个缺陷.
优良催化物种
一般催化物种
休眠态催化物种
为了克服磷上的孤对电子或其配位的钯中心背向苯环
的缺陷问题.
B
的这种构象而导致
Buchwald
等人又制备了在苯环
A
上引入甲基或甲氧基的二联芳膦,
见下图，据称能有利于孤对电子或其配位的钯中心朝向苯环
B
的这种构象.但引
入的甲基或甲氧基，由于它们与磷原子上的取代基之间的相互排斥作用或/和氧原子与钯中心的配位作用，还是没能彻底弥补这个缺陷；在实际催化过程中，钯中心背向苯环
B的这种构象可高达33%(B.
2008,
130,
P.Fors,D.A.Watson,M.R.Biscoe,S.L.
当然引入的甲基或甲氧基
Buchwald,J.Am.Chem.Soc.,
在防止钯与苯环
13552-13554).
A形成Pd-C键而阻止休眠态的形成上发挥了作用.Haddad
等人
利用氧亚甲基链固定构象使得孤对电子只能朝向苯环的这个构象可扭转的缺陷
B,
而彻底解决了二联苯膦
(WO2011/126917).
这种通过氧亚甲基链固定构象的二
联苯膦配体具有优越的催化性能，但是存在合成步骤长达10步以上的问题.
Buchwald
Haddad
三联芳膦配体，在磷原子的两边都有苯环，使得磷原子上的孤对电子总有一个苯环
B可以朝向，则可以解决Buchwald等人的二联芳膦构象扭转的缺陷.
等人制备了2,6-双（2,4,6-Chem.
Soc.,
1999,
121,
出于为了获得稳定的P=P双键物种的需要，B.Twamley三异丙基苯基）苯基二氯化膦（B.Twamley,3357-3367
）.
etal.,J.Am.
出于研发光电材料的目的，利用三联苯膦的大立体位阻来稳定的
等人制备了带2,6-双（2,4,6-三甲基苯基）苯基磷骨架的化合
Lett.,
1999,
40,3203
）.
P=P双键物种,K.Tsuji物（K.Tsuji,
etal.,Tetrahedron2004年，Smith
1?.
等人报道了一
（^.
种三联芳膦，2,6-双（2,4,6-三甲基苯基）苯基二甲膦（0111卩？］\\162,
Smith,et
al.,TetrahedronLetters,2004,45,8327-8330,见下图），在钯催化的
Suzuki偶联反应中应用，但由于磷原子上有2个立体位阻较小的甲基基团，这
等人也制备出三联362,
3465-3474
），
个三联芳膦的催化性能明显不如Buchwald芳膦
（B.
的二联膦.Buster
Buster,etal.,InorganicaChimicaActa,2009,
但磷原子上的另外2个取代基也都同时为甲基.
（A.
Kondoh等人通过三炔烃在铑催,J.Am.Chem.Soc.,
8b_S
在
化下成环的研究，制备了几种三联芳膦2007,
129,
6996-6997,
Kondoh,
8b_S
etal.
见下图），包括配体，同时发现
Buchwald-Hartwig偶联反应中具有较高的催化活性，但这种膦配体的制备路线
长、原料制备不易以及涉及到应用贵重的铑作为催化剂等问题，另外磷原子边上是两个苯基不能避免形成Pd-C键休眠态物种的缺陷.双（2,4,6-三异丙基苯基）［4-溴-2,
al.,
最近，Sasaki
（S.
等人制备出
6-双189,
（4
-叔丁基苯基）苯基］膦
），
Sasaki,
et
SulfurandSilicon,2014,1207-1215其特征是磷原子对位是溴饶等人公开了
2,6-二苯
原子取代基，也未见到用于组成过渡金属催化体系中.基-1-
溴苯与镁形成格氏试剂，再在钯催化下与二苯基氯化膦或二特丁基氯化膦
反应得到方法，制备出（2,6-二苯基）-苯基二苯基膦配体和（2,6-二苯基）-苯基二特丁基膦配体据.
（CN
105859774），但未给出该化合物的任何结构鉴定或理化数
实际上，饶等人所要表述的是四（三苯基膦）钯在具有立体位阻的格氏试剂与
有大立体位阻的一氯化膦反应中的作用.
Smith
2016年，Ortega-Moreno
Kondoh
等人分“2锅”制备了一系列三联苯二烷（炔）基膦
2016,
116,
（L.
Ortega-Moreno,etal.,Polyhedron,170-181.
见下图），但
磷原子上的另外2个取代基限于立体位阻较小的基团：甲基、乙基、丙烯基、3-丁烯基或乙炔基.
R=Me，R，=H:R”=Me，Et，CH2CH=CH2,CH2CH2CH=CH2;R=Pr1，R，=H:R”=
Me,Et,CH2CH=CH2;R
=R，=P〆R”=Me;R=R，=Me:R”=
乙炔基.
本发明针对Buchwald等人的二联苯膦构象可扭转的缺陷而专门设计制备三联芳膦，本发明的创造性还包括可以从价廉易得原料，如间二氯苯，特别是在磷原子引进大立体位阻的取代基发明的，“一锅”地制备出多种新的三联芳膦.另外，两边的芳环上带杂原子（氧、氮）取代基三联芳膦，如甲氧基、异丙氧基，则未见到报道.在制备磷原子上同时带2个叔丁基这种立体位阻大的三联芳膦配体时，本发明提供了分2步来进行的方法，也就是三联苯基负离子先与二氯叔丁基膦反应再与叔丁基负离子反应的过程，这也是本发明得以制备带如叔丁基大立体位阻取代基的三联芳膦的特征.
本发明研制的
2,6-
双（2,4,6-三异丙基苯基）苯基-二环己基膦（XTPhos）在
偶联反应中的催化性能明显优于Smith等人研制的
钮1催化的Suzuki-Miyaura
DmpPMe2的催化性能，另外在催化咔唑与4-氯甲苯的偶联反应中，性能优于
Takasago公司的cBRIDP膦配体（其优于Buchwald
的XPhos膦配体）.而本发明
提供的2,6-双（2,4,6-三异丙基苯基）苯基-二环己基膦（ZTPhos）在钯催化的氯
代芳烃的胺化反应中的性能明显优于Kondoh等人所研制的8b_S配体的催化性能.
这些亦体现了本发明的创造性.发明概述
本发明涉及：（1）三联芳单膦配体；（2）三联芳单膦配体的制备方法；（3）三联芳单膦配位的钯络合物；（4）三联芳单膦配体和钯盐或络合物组合形成的催化体系；（5）三联芳单膦配体和钯组合的催化体系，包括三联芳单膦配位的钯络合物,在催化涉及卤代芳烃为底物的偶联反应中的用途.发明公开
第一方面，本发明提供了三联芳单膦配体，它们通式为la、lb或它们的混合物，
其中，Ar选自（C6-C20）芳基，其可以有1到3个独立地选自（C1-C6）焼基、-0（C1-C6）烷氧基、-N（C1-C6）C6-C10）芳基的取代基（这里的芳基同样可以有12二烷氨基或（到3个独立地选自（C1-C6）烷基、-0（C1-C6）焼氧基或-N（C1-C6）2二烷氨基的取代基）,甚至Ar可以精选自苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-（二甲氨基）苯基、4-氟苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、2-（二甲氨基）苯基、2-异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二异丙氧基苯基、2,6-双（二甲氨基）苯基、2,6-二甲氧基-3,5-二苯基-苯基、2,6-二甲氧基-3,5-双
（3,
5-二
甲基苯基）-苯基、2,6-二异丙氧基-3,5-二苯基-苯基、2,6-二甲氧基-3,5-双
（2,
4,6-三异丙基苯基）-苯基、2-甲氧基-6-（二甲氨基）苯基、2,4,6-三甲基苯基、
2,4,6-三甲氧基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、二茂铁基、1-萘基、2-萘基、2-
甲氧基-1-萘基或9-蒽基的一种；
（R1选自H、C1-C6）烷基、-0（C1-C6）烷氧基或-N（C1-C6）2二烷基氨基，甚至可精选自
甲基、甲氧基、二甲氨基、异丙基或叔丁基中的一种；
5_11元）R2和R3各自独立地选自（C1-C10）烷基、（C3_C10）环烷基、（杂环烷基、
（C6-C20）芳基、C4-C20）杂芳基或-CH2（C6-C10）芳亚甲基，这里的（C3-C10）环烷基、
（
（5-11元）杂环烷基、（C6-C20）芳基、（C4-C20）杂芳基和-CH
2
（C6-C10）芳亚甲基中可以
有1到3个独立地选自（C1-C6）烷基、-氧（C1-C6）烷氧基或-N（C1-C6）二烷氨基的取2代基，这里的杂芳基中的杂原子选自0、N或S原子，甚至R2和R3可以各自独立地精选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、金刚基、苯基、2-甲基苯基、2-异丙基苯基、2-甲氧基苯基、2-（二甲氨基）苯基、4-甲基苯基、4-氣苯基、4-甲氧基苯基、4-（二甲氨基）苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-双（三氟甲基）苯基、3,5-二氟苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2-联苯基、2’，6’-二甲基-2-联苯基、2’，6’-二甲氧基-2-联苯基、2’，6’-二异丙氧基-2-联苯基、2’，6’-双二甲氨基基-2-联苯基、2’，6’-二异丙基-2-联苯基、2’，4’，6’-三异丙基-2-联苯基、二茂铁基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、2-吡啶基或2-四氢呋喃基；当R1=
11
且Ar=苯基时，R2或和R3不同时为叔丁基；
当R1=H且当R2=R3=甲基时,Ar不为2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基或2,4,6-三异丙基苯基；
当Ri=H且当R2=R3=乙基时,Ar不为2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基或2,6-二异丙基苯基.
第二方面，本发明提供了上面描述的三联芳单膦配体（通式为la、lb或它们
的混合物）的制备方法.其制备可以概括如下：带取代基R1或未带取代基的3,5-二氯苯或3-氟-5-氯苯在-100可以是Cl，Br或I）在-100选择再加入或不加入CuX1
到_70°C下与丁基锂或仲丁基作用后，再与ArMgX
（X
到140°C温度范围内分阶段升温反应后，然后，可以
（X1可
以是Cl，Br或I），也可以选择再加入或不加入
到30°C的温度范围
四（三苯基膦）钯，根据加入氯化磷试剂的种类可选择在-100
内再加入PC13、R2PC12、蚱卬或R2R3PC1反应，再根据所加入的氯化磷试剂不同，选择加入R2M和/或R3MI）.
（M
=li，Na，MgX1，CuX1,这里的X1可以是Cl，Br或
本发明所提供的制备方法的特征之一是可以不需要分离提纯中间体“一锅”
地实现制备三联芳单膦配体.
也可用
2,6-二芳基苯基溴（碘）为原料（Mark
C.
Lipke,etal.,
Organometallics,2009,28,188-196）,通过通常被本领域所熟知的与正（仲或
叔）丁基锂、金属镁或异丙基格式试剂反应制得2,6-二芳基苯基锂或镁试剂，再与PC13、R2PC12、妳（：1或咖把1反应，然后，可以选择再加入或不加入CuX2
（X
可以是（：1，8或1），也可以选择再加入或不加入四（三苯基膦）钯，再根据所加入的氯化磷试剂不同，选择加入R2M和/或R3M的X1可以是Cl，Br或I）.
第三方面，本发明提供的三联芳单膦配体所选自的取代基可以构成下面具体膦化合物：
（2,（2,
（M
=li,Na,MgX1或CuX1，这里
6-二苯基-4-甲基苯基）-二苯基膦；6-二苯基-4-甲基苯基）-二环己基膦；6-二苯基-4-甲基苯基）-二叔丁基膦；6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双
（2
（2,
［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,
-甲基苯基）苯基］-二苯基膦；-甲基苯基）苯基］-二环己基膦；-甲基苯基）苯基］-二叔丁基膦；6-二甲基苯基）苯基］-二苯基膦；6-二甲基苯基）苯基］-二环己基膦；
6-二甲基苯基）苯基］-环己基-2-噻吩基膦；6-二甲基苯基）苯基］-叔丁基_2-呋喃基膦；4,6-三甲基苯基）苯基］-4,6-三甲基苯基）苯基］-4,6-三甲基苯基）苯基］-［2
（2
（2
（2,（2,
（2,（2,
（2,（2,
-二甲氨基苯基］-苯基膦；-二甲氨基苯基］-环己基膦；-二甲氨基苯基］-叔丁基膦；
［2
（2,［2
（2
-甲氧基苯基）苯基］-二苯基膦；-甲氧基苯基）苯基］-二环己基膦；-甲氧基苯基）苯基］-二叔丁基膦；
-甲氧基苯基）苯基］-环己基-2-噻吩基膦；-甲氧基苯基）苯基］-甲基-叔丁基膦；-甲氧基苯基）苯基］-双
［3,
（2
（2
（2
（2
（2
5-双（三氟甲基）苯基］膦；
［3,
（2
-甲氧基苯基）苯基］-苯基-5-双（三氟甲基）苯基］膦；
（2,
6-二甲氧基苯基）苯基］-二苯基膦；
［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,
6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双
（2,（2,
6-二甲氧基苯基）苯基］-二环己基膦；6-二甲氧基苯基）苯基］-苯基-异丙基膦；6-二甲氧基苯基）苯基］-环己基-2-噻吩基膦；6-二甲氧基苯基）苯基］-环己基-金刚基膦；6-二甲氧基苯基）苯基］-甲基-叔丁基膦；6-二甲氧基苯基）苯基］-双
［3,
（2,（2,
（2,（2,
5-双（三氟甲基）苯基］膦；
［3,
（2,（2,
6-二甲氧基苯基）苯基］-苯基-5-双（三氟甲基）苯基］膦；
6-二异丙氧基苯基）苯基］-二苯基膦；6-二异丙氧基苯基）苯基］-二环己基膦；6-二异丙基苯基）苯基］-二环己基膦；6-二异丙基苯基）苯基］-苯基-环己基膦；6-二异丙基苯基）苯基］-甲基-叔丁基膦；6-二异丙基苯基）苯基］-苯基-异丙基膦；6-二异丙基苯基）苯基］-6-二异丙基苯基）苯基］--6-二异丙基苯基）苯基］
［2’，6’_二
（2,（2,
（2,
（2,（2,
［2,（2,
甲基-2-联苯基］-甲基膦；
-甲基勝；甲氧基-2-联苯基］
［2,（2,
［2’，6’_二
［2,（2,
［2’，6’_二-环己基勝;甲氧基-2-联苯基］
［2,（2,
-6-二异丙基苯基）苯基］［2’，6’_二异-环己基勝;丙基-2-联苯基］
［2,［2,［2,［2,［2,［2,
（2,
6-二异丙基苯基）苯基］-双
［3,
5-双（三氟甲基）苯基］膦；
［3,
（2,（2,
6-二异丙基苯基）苯基］-苯基-5-双（三氟甲基）苯基］膦；
4,6-三异丙基苯基）苯基］-二环己基膦；4,6-三异丙基苯基）苯基］-苯基-环己基膦；4,6-三异丙基苯基）苯基］-甲基-叔丁基膦；4,6-三异丙基苯基）苯基］-环己基-异丙基膦；4,6-三异丙基苯基）苯基］-［2’，6’_二
（2,
（2,
（2,
［2,（2,
甲基-2-联苯基］-正丁基
［2,
6-双6-双
（2,
4,6-二异丙基苯基）苯基］-4,6-二异丙基苯基）苯基］-
［2’，6’_二-甲基勝;甲氧基-2-联苯基］
［2,（2,
［2’，6’_二甲氧基-2-联苯基］-环己基
膦；
［2,
6-双
（2,
4,6-三异丙基苯基）苯基］-［2’，6’_二异丙基-2-联苯基］-叔丁基
膦；
［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,
6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双
（2,（2,
4,6-三异丙基苯基）苯基］-双
［3,
5-双（三氟甲基）苯基］膦；
［3,
4,6-三异丙基苯基）苯基］-环己基-5-双（三氟甲基）苯基］膦;
（2
-甲氧基-1-萘基）苯基］-二苯基膦；-甲氧基_1_萘基）苯基］-二环己基膦；-甲氧基-1-萘基）苯基］-二叔丁基膦；-甲氧基_1_萘基）苯基］--甲氧基-1-萘基）苯基］--甲氧基-甲氧基
（2
（2
（2
（2
-二甲氨基苯基）-环己基膦；-二甲氨基苯基）-环己基膦；
-正丁基勝；-联苯基］
（2（4
［2,（2
-［2’,6’_二甲氧基萘基）苯基］
［2,（2
-［2’,6’_二异丙基-2-联苯基］-环己基勝；蔡基）苯基］
［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,
（2
-甲氧基-1-萘基）苯基］-双-甲氧基-1-萘基）苯基］-
［3,
5-二（三氟甲基）苯基］膦；
（2［3,
5-双（三氟甲基）苯基］-甲基膦；
（2
-异丙氧基-1-萘基）苯基］-二苯基膦；-异丙氧基
萘基）苯基］-二环己基勝；
（2
（2
-甲氧基_6-二甲氨基苯基）苯基］-二苯基膦；-甲氧基-6-二甲氨基苯基）苯基］-二环己基膦；6-二甲氨基苯基）苯基］-二苯基膦；6-二甲氨基苯基）苯基］-二环己基膦.
（2
（2,
（2,
第四方面，本发明提供了三联芳单膦作为支持配体与元素周期表vm族或
IB
族的元素，例如钮1、镍、钼、铭、铱、钌、钴或金的过渡金属络合物或过渡金
属盐结合用作催化剂.通常地，本发明提供的三联芳单膦可以加入到合适的过渡金属前体中原位地产生催化体系.
第五方面，本发明提供了一系列三联芳单膦配位的钯络合物，具有通式
II、
III、IV、V、VI或VII:
其中
L为上面定义的三联芳单膦配体；
X2为Cl、Br、I、甲磺酸基、苯磺酸基、对甲苯磺酸基、甲酸基、乙酸基或苯甲
酸基；
R4、R5、R6、R7或R8各自独立地选自H、甲基或苯基.
本发明还进一步提供了原位产生的钯催化体系和钯络合物在催化Suzuki偶
联和Buchwald-Hartwig
胺化反应中的用途.同时，对于那些本领域技术人员来说
很明显的其它过渡金属催化反应，特别是Negishi偶联、Kumada偶联、Sonogashira炔化及Heck偶联，也可使用本发明提供的催化体系.
一般说来，利用钯络合物作为催化剂的前体对于催化反应是更为有利的，
在一些情况中会缩短催化体系诱导期.即使是直接应用钯络合物作为催化剂前体，有时也额外相对钯来说加入0.5到100倍根据本发明的三联芳单膦配体，这样一般会增加催化体系的寿命.
可以与本发明的膦配体原位形成催化剂的钯源有很多，包括醋酸钯、氯化钯、乙酰丙酮钯、二苯基亚甲基丙酮钯、四（三苯基膦）钯、二乙腈氯化钯、2-氨基联苯-2-氯化钯，或其它对于那些本领域技术人员来说熟知的钯源.
本发明的膦配体在惰性气氛下有很好的热稳定性，因此能在高达200°C或更高的温度下使用本发明提供的催化体系.优选反应温度为20至180°C,甚至是40至130°C进行催化反应是有利的.本发明的三联芳单膦配体还可以再加压反应中使用，通常压力可以到100个大气压，但优选在不高于60的大气压到常压的范围进行反应.
以下举例说明本发明的具体实施例，而不意味着本发明仅限于以下的举例
说明.
THF表示四氢呋喃；TMEDA代表N,N,N',N'-四甲基乙二胺。
格氏试剂的制备方法.惰气气氛下，往一个干燥的100mL三口瓶中，加入搅拌子，装上冷凝管、恒压漏斗和抽气接头，加入镁肩.将THF与溴带芳烃的混合液置于恒压漏斗中，先加入约1mL到三口瓶中，反应引发后，在保持微沸的情况下将剩余的混合液滴加到三口瓶中（约15minh,冷却到室温备用.
2,6-二苯基_4_甲基-苯基）实施例1.（-二苯基膦
）,
加毕在油浴70°C下反应2-5
实施例1-1.
由镁肩(0.29g,12.0mmol)、THF(10mL)与溴苯(1.73g,11.0mmol)的制得苯基溴化镁格氏试剂.往另一个干燥的250mL两口瓶中加入3,5-二氯甲苯(0.81g,5.0mmol)和THF(15mL),6.0mmol),
冷却到-78°C,加入2.4mL正丁基锂(2.5M正己烷溶液,
搅拌反应30min后，仍在此温度下通过双针尖加入上述制备的格式
试剂，升至室温再于油浴70°C下回流6h.再冷却到-78°C,通过注射器加入二苯基氯膦(1.32g,6.0mmol),
撤去冷浴升至室温反应6h.加入50mL饱和氯化钠溶
有机层用Na2S0
4
液，用二氯甲烷萃取三次(40mL),干燥后减压浓缩，残余物用
硅胶柱层析分离提纯(石油醚洗脱)，得白色固体1.39g,产率65%.
MP:144.3-145.9°C.
!H
NMR(400MHz,
CDC13)S:7.14((,/=2.7Hz,3H),T13(s,1H),7.12-7.07
(m,10H),
13C
1.Q6(t,J=4.3Hz,8H),2.46(s,3H).
(101
MHZ,
NMR132.45,
CDC13)S:150.29,150.13,143.10,143.05,138.80,137.65,131.70,
131.66,
129.24,
129.22,
127.65,
127.59,
127.31,
137.53,132.26,
127.00,126.46,21.12.
31P
NMR(162MHz,
CDC13)S:-6.85.
Found428.1671
(100).
HR-MS
m/z(%):CalcdforC31H25P[M]428.1688;
惰气气氛下，往一个干燥的100mL三口瓶，加入搅拌子，装上冷凝管、恒压漏斗和抽气接头，加入2,6-二苯基-4-甲基碘苯(；0.74&2.0mmol),加入THF(3.0
mL),冷却至-78°C,通过恒压漏斗滴加0.89mL正丁基锂(2.7M正己烷溶液，2.4mmol)到反应液中(约8min),加毕后继续在此温度下反应2h,然后再通过注射
器加入二苯基氯膦(0.44g,2.0mmol),撤去冷浴升至室温反应6h.加入20mL饱和氯化钠溶液，用二氯甲烷萃取三次(20mL),有机层用Na2S04干燥后减压浓缩,残余物用硅胶柱层析分离提纯(石油醚洗脱)，得白色固体0.60g,产率71%.
实施例1-3.
由镁肩(0.06g,2.2mmol)、THF(5mL)和2,6-二苯基-4-甲基碘苯(0.74g,2.0
mmol)制得格氏试剂.冷却至-78°C,通过注射器加入二苯基氯膦(0.49g,2.2mmol),撤去冷浴升至室温反应6h.加入20mL饱和氯化钠溶液，用二氯甲焼萃
取三次(20mL),有机层用Na2S04干燥后减压浓缩，残余物用硅胶柱层析分离提纯(石油醚洗脱)，得白色固体0.59g,产率69%.
实施例2.(2,6-二苯基-4-甲基苯基)-二环己基膦
Cy、Cy
惰气气氛下，往一个干燥的100mL三口瓶，加入搅拌子，装上冷凝管、恒压漏斗和抽气接头，加入2,6-二苯基-4-甲基碘苯(1.85g,5.0mmol)和THF(10.0mL),冷却至-78°C,通过恒压漏斗滴加2.04mL正丁基锂(2.7M正己烷溶液,5.5mmol)到反应液中(约8min),加毕后继续后继续反应2h,通过双针尖加入另一个史莱克瓶中的二环己基氯膦(1.16g,5.0mmol)和THF(3.0mL)的混合液，撤去冷浴升至室温反应6h,加入20mL饱和氯化钠溶液，用二氯甲焼萃取三次(20mL).有机相用Na2S04干燥后减压浓缩，残余物用硅胶柱层析分离提纯(石油醚)，得白色固体1.21g,产率55%.
MP:138.3-139.6°C.
!H
NMR(500MHz,CDC13)
S:
T41(s,6H),T31(s,4H),T06-T02(m,2H),
2.39(s,3H),1.31(s,22H).
13
CNMR(126MHz,CDC13)S:144.44,144.40,137.22,131.20,131.18,12989
129.87,127.22,126.61,35.80,35.69,32.91,32.71,31.96,31.53,31.45,29.72,29.68,29.39,27.06,26.99,26.97,26.86,26.26,22.71,20.90,14.13.
31
PNMR
(202
MHz,CDC13)S:-0.53.
CalcdforC31H38P[M++H]
441.2705;
HR-MSm/z
(%):
Found441.2734
(100).
实施例3.[2,6-双(2-甲基苯基)苯基]-二苯基膦
惰气气氛下，往一个干燥的100
mL
三口瓶，加入搅拌子，装上冷凝管、恒压
漏斗和抽气接头，加入2,6-二(2-甲基苯基)碘苯(1.54冷却至-78°C,通过恒压漏斗滴加6.8到反应液中(约20
g,4.0mmol)和THFM
正戊烷溶液
，
(5.0
mL),
mL
叔丁基锂(1.38.8
mmol)
min),
加毕后继续反应2
h,
回至室温待用.另一个干燥的100通过双针尖加入上述待用的锂试
mL
两口瓶中加入氯化亚铜(0.48
g,
4.8
mmol),
剂，加毕后继续搅拌20
min后再冷却到-78°C,通过注射器加入二苯基氯膦(0.88
g,4.0mmol),
30
撤去冷浴回至室温反应6
h.
加入40
mL
氨水(26.0%-28.0%)并搅拌
min,
用二氯甲焼萃取三次(50
mL),
有机层用50
mL饱和氯化钠溶液洗涤，再
用二氯甲烷萃取氯化钠洗涤液三次(30
mL),
合并的有机层用
Na2S04干燥后减压
浓缩，残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚)，得白色固体0.91g,产率52%.
MP:
!H
146.5-147.3°C.
(400
NMR
MHz,CDC13)S:T49(dd,J=14.6,
7.0
Hz,1H),1.72-6.70(m,
20H),1.92(
13
30.1
Hz,6H).
CDC13)S:149.02,
129.24,
129.22,
148.85,142.06,135.30,132.86,132.66,
127.42,
127.35,
127.22,
127.06,
CNMR
130.29,
(101MHZ,129.48,
130.33,129.10,
124.55,20.82,1.05.
31
PNMR
(162
MHz,CDC13)S:-5.37,
-7.65.
443.1923;
HR-MSm/z
(%):
CalcdforC32H28P[M++H]
Found443.1903
(100).
实施例4.[2,6-双(2,6-二甲基苯基)苯基]-二苯基膦
实施例4-1.
由镁肩(0.61g,25.0
mmol)、THF
(10
mL)与
2,6-二甲基溴苯(4.44
g,24.0mmol)
g,
10.0
制得格氏试剂.往另一个干燥的250
mL
两口瓶中加入间二氯苯(1.47
mmol)和THF
12.0
(15
mL),冷却到-78°C,加入4.8mL
正丁基锂(2.5
M
正己烷溶液，
mmol),
搅拌反应1
h
后，仍在此温度下通过双针尖加入上述制备的格式试
剂，升至室温再于油浴80°C下回流6化亚铜(1.20
h.
冷至室温后将反应液转移到一个装有氯
g,
12.0
mmol)的
250
mL两
口瓶中，搅拌20
min后冷却到-78°C,
h.
加入50
通过
注射器加入二苯基氯膦(2.64水(26.0%-28.0%)
并搅拌30
g,
12
mmol),
升至室温继续反应6
mL氨
mL
min,
用二氯甲烷萃取三次(50
mL),
有机相用50
饱和氯化钠溶液洗涤，再用二氯甲烷萃取氯化钠洗涤液三次(30机相用体2.91
mL),
合并的有
白色固
Na2S04干燥后减压浓缩，残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚)，得g,
产率62%.149.5-150.9°C.
(400
MP:
!H
NMR
MHz,CDC13)ST51(t,J
7.6
Hz,1H),
7.16-
T06(m,8H),
12H).
T05-13
6.99(m,4H),6.99-6.92(m,2H),6.82(d,J=7.6Hz,4H),2.05(s,
CNMR
135.99,
(101MHZ,134.71,
CDC13)S
134.48,
147.15,147.00,141.32,141.28,136.72,136.60,
130.36,
129.16,
127.92,
127.32,
127.23,
136.00,130.39,
127.18,21.55,21.52.
31
PNMR
(162
MHz,CDC13)S
-2.18.
471.2251;
HR-MSm/z
实施例4-2.
(%):
CalcdforC34H32P[M++H]
Found471.2239
(100).
惰气气氛下，往一个干燥的1
mL
三口瓶，加入搅拌子，装上冷凝管、恒压
漏斗和抽气接头，加入2,6-双(2,6-二甲基苯基)碘苯(1.24
g,
3.0
mmol)和THF
(5.0
mL),冷却至-78°C,通过恒压漏斗滴加5.1mL叔丁基锂(1.3M正戊烷，6.6mmol)
撤去冷浴回至室温待用.另一4.8
到反应液中(约20个干燥的100
min),
加毕后继续反应30
min,g,
mL
两口瓶中加入氯化亚铜(0.48
mmol),
通过双针尖加入上
述待用的锂试剂，加毕后搅拌20(0.9930
min再冷到-78°C,通过注射器加入二苯基氯膦
g,4.5mmol),
升至室温继续反应6
h.
加入40
mL
氨水(26.0%-28.0%)并搅拌
min,
用二氯甲烷萃取三次(50
mL),
有机相用50
mL饱和氯化钠溶液洗涤，再
Na2S04
干燥后减压
用二氯甲烷萃取氯化钠洗涤液三次(30
mL),合并
的有机相用
浓缩，残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚)，得白色固体0.90g,产率64%.
实施例5.[2,6-双(2,6-二甲基苯基)苯基]-环己基-噻吩基膦
由镁肩(0.61
g,25.0mmol)、THF
(10
mL)与
2,6-二甲基溴苯(4.44
g,24.0mmol)
g,10.0
制成格氏试剂.往另一个干燥的250
mL
两口瓶中加入间二氯苯(1.47
mmol)和THF
12.0
(15
mL),冷却到-78°C,加入4.8mL
正丁基锂(2.5
M
正己烷溶液，
mmol),
搅拌反应1
h
后，仍在此温度下通过双针尖加入上述制备的格式试
剂，升至室温再于油浴80°C下回流6化亚铜(1.20
h.
冷至室温后将反应液转移到一个装有氯
g,
12.0
mmol)的
250
mL两
口瓶中，搅拌20(5
min后冷却到-78°C,
加入40°C
二氯环己基膦(2.22下回流6反应12(50(30
g,
12.0
mmol)和THFmL)的混合液，升至室温再于油浴
(36.0
h.h.
冷却至-80°C,加入2-噻吩基溴化镁格式试剂加入40
mmol),
油浴70°C
mL
氨水(26.0%-28.0%)并搅拌30
min,
用二氯甲烷萃取三次
mL),mL).
有机相再用50合并的有机相用
mL
饱和氯化钠溶液洗涤，水层再用二氯甲烷萃取三次
Na2S04干燥后减压浓缩，残余物硅胶柱层析分离提纯
得白色固体2.45g,产率48%.
(石油醚:乙酸乙酯=10:1),
MP:
lU
149.9-151.6
(400
°C.
S:7.60-7.52(m,1H),7.49-7.44(m,1H),7.40-
NMR
MHz,CDC13)
T32(m,2H),T31-T25(m,2H),T12-6.99(m,4H),6.85-6.78(m,1H),6.02-
5.94(m,1H),2.42-2.27(m,1H),2.20(s,6H),1.81-1.74(m,1H),1.69(s,6H),1.66-1.58(m,3H),1.56-1.46(m,2H),1.38-1.29(m,1H),1.27-1.18(m,1H),1.15-1.00(m,2H).
13
CNMR
134.82,
(101MHZ,132.62,
CDC13)
132.55,
S:148.63,148.49,139.81,131.18,
139.74,131.11,
137.22,128.99,
136.47,12858
136.43,131.87,131.85,
128.49,128.19,128.11,127.54,127.17,126.90,126.56,34.87,34.58,31.67,31.57,30.21,30.13,26.39,26.23,26.19,26.03,25.45,21.50,20.76.
31PNMR
(162MHZ,CDC13)S:-13.70.
实施例6.[2,6-双(2,4,6-三甲基苯基)苯基;|-[2-二甲基氨基苯基]-苯基膦
由镁肩(0.61g,25.0mmol)、THF(10mL)与2,4,6-三甲基溴苯(4.78g,24.0
mmol)制成格氏试剂.往另一个干燥的250mL两口瓶中加入间二氯苯(1.47g,10.0mmol)和THF(15mL),冷却到-78°C,加入4.8mL正丁基锂(2.5M正己烷溶
液，12.0mmol),搅拌反应1h后，仍在此温度下通过双针尖加入上述制备的格式试剂，升至室温再于油浴80°C下回流6h.冷至室温后将反应液转移到一个装有氯化亚铜(1.20g,12.0mmol)的250mL两口瓶中，搅拌20min后冷却到-78°C,加入二氯苯基基膦(2.15g,12.0mmol)和THF(5mL)的混合液，升至室温再于油浴
40°C下回流6h.冷却至-80°C,加入2-二甲氨基苯基溴化镁格式试剂(30.0mmol),
油浴70°C反应12h.加入40mL氨水(26.0%-28.0%)并搅拌30min,用二氯甲烷萃取三次(50mL),有机相再用50mL饱和氯化钠溶液洗涤，水层再用二氯甲烷萃取三次(30mL).合并的有机相用Na2S04干燥后减压浓缩，残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯=10:1),得白色固体3.08g,产率57%.
MP:151.2-152.9。。
lU
NMR(400MHz,CDC13)(5:7.62-7.47(m,2H),7.46-7.30(m,2H),7.26-
T17(m,2H),T09-6.96(m,4H),6.94-6.86(m,2H),6.85-6.75(m,2H),6.39-6.24(m,2H),2.39(s,9H),2.16(s,9H),1.51(s,6H).
31P
NMR(162MHz,CDC13)S:-19.14(s).
[M++H]542.2971;Found542.2975(100).
HR-MSm/z(%):CalcdforC^tuNP
实施例7.[2,6-双(2-甲氧基苯基)苯基]-二苯基膦
惰气气氛下，往一个干燥的100
mL
三口瓶中，加入搅拌子，装上冷凝管、恒
压漏斗和抽气接头，加入2,6-二（；2-甲氧基苯基）碘苯0.83
g,
2.0
mmol）和THF
（；5
mL
）,
冷却至-78°C,通过恒压漏斗滴加3.4mL叔丁基锂（1.3M正戊焼，4.4mmol）
到反应液中（约15氯膦（0.44
min）,
加毕后继续反应
lh,仍在-78°C下通过注射器加入二苯基
g,2.0mmol）,
撤去冷浴自然升至室温再反应6
30
h.
加入15
4
mL饱
和氯化
钠溶液，用二氯甲烷萃取三次（每次
mL）,
有机相用=20:1
）,
Na2S0
干燥后减压浓缩,
残余物硅胶柱层析分离提纯（石油醚:乙酸乙酯80%.
得白色固体0.76
g,
产率
MP:
iH
144.6-146.1
(500
°C.
NMR
MHz,CDC13)S
7.50-7.44(m,1H),7.25-7.17(m,3H),7.15-
T13(m,1H),7.11-6.96(m,12H),6.91-6.85(m,2H),6.74-6.63(m,2H),6.52-
6.46(m,2H),3.59(s,3H),3.38(s,3H).
13
CNMR
132.98,131.08,127.17,54.65,
(126
MHz,CDC13)S
132.83,130.98,126.94,
156.48,155.81,132.43,130.87,126.78,
145.99,131.72,130.85,126.65,
145.86,131.68,128.46,126.58,
145.72,131.65,128.30,119.37,
145.60,131.25,127.25,109.89,
133.09,131.24,127.20,109.71,
31
132.92,131.05,127.12,54.46.(162
132.59,130.95,126.88,
PNMR
MHz,CDC13)S
(%):
-3.40,-5.52.
[M+
+
HR-MSm/z
475.1856(100).
CalcdforC32H2802P
H]
475.1821;
Found
实施例8.[2,6-双(2-甲氧基苯基)苯基]-二环己基膦(HTPhos)
惰气气氛下，一个干燥的100
mL
三口瓶，加入搅拌子，装上冷凝管、恒压漏
斗和抽气接头，加入2,6-二（；2-甲氧基苯基；）碘苯（0.83冷却至-78°C,通过恒压漏斗滴加3.4液中（约15膦（0.47加入
g,
2.0
mmol）和THF
（5
mL
）,
mL叔丁基锂（1.3M正戊烷,4.4mmol）到反
应
min）,
加毕后继续反应
（3.0
lh,
仍在此温度下通过双针尖加入二环己基氯
液，撤去冷浴自然升至室温再反应6h.
30
g,
2.0
mmol）和THFmL）的混合
15
mL
饱和氯化钠溶液，用二氯甲烷萃取三次，每次
mL,
有机相用
Na2S04干燥后减压浓缩，残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯=20:1),
得白色固体0.76
g,产率78%.
MP:143.2-145.1°C.
iH
NMR(500MHz,CDC13)
S:
T37-T31(m,3H),T17-T06(m,4H),TOO-
6.95(m,2H),6.94-6.90(m,2H),3.75(s,6H),1.63-1.58(m,2H),1.55-1.46(m,
6H),1.46-1.35(m,3H),1.12-1.00(m,5H),0.97-0.91(m,3H),0.87-0.79(m,3H).
31PNMR
(202MHz,CDC13)S:5.75,5.24.m/z
(%):
HR-MS487.2762(100).
Calcdfor
C32H40O2P[M++H]487.2760;
Found
实施例9.[2,6-双(2-甲氧基苯基)苯基]-二叔丁基膦
惰气气氛下，一个干燥的100mL三口瓶，加入搅拌子，装上冷凝管、恒压漏斗和抽气接头，加入2,6-二(；2-甲氧基苯基；)碘苯(0.83g,2.0mmol)和THF(5mL),冷却至-78°C,通过恒压漏斗滴加3.4mL叔丁基锂(1.3M正戊烷,4.4mmol)到反应液中(约15min),加毕后继续反应lh,仍在此温度下通过双针尖加入二氯叔丁基膦(0.32g,2.0mmol)和THF(3.0mL)的混合液，撤去冷浴自然升至室温再反应6h.再加入CuCl(0.25g,2.5mmol)和2.2mL叔丁基锂(1.3M正戊焼,2.9mmol)搅拌反应1h后，再回流反应24h.冷至室温加入15mL饱和氯化钠溶液，用二氯甲焼萃取三次，每次30mL,有机相用Na2S04干燥后减压浓缩，残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯=20:1),得白色固体0.27
31P
g,产率31%.
NMR(162MHZ,CDC13)S:23.69.
实施例10.[2,6-双(2,6-二甲氧基苯基)苯基]-二苯基膦
实施例10-1.由镁肩(0.29g,12
mmol)、THF(10.0mL)与2,6-二甲氧基溴苯(2.39g,11.0
mmol)制成格氏试剂.另一个干燥的250mL两口瓶中加入3-氯氟苯(1.47g,5.0mmol)和THF(15mL),冷却到-78°C,加入2.4mL正丁基锂(2.5M正己烷溶液,6.0mmol),搅拌反应1h后，将上述制备格式试剂通过双针尖转移至两口瓶中,
撤去冷浴自然升至室温，再于油浴一个装有氯化亚铜
80°C下回流6h.冷至室温后将反应液转移到
(0.60g,6.0mmol)的250mL两口瓶中，搅拌20min后冷却到
-78°C,通过注射器加入二苯基氯膦(1.32g,6.0mmol),加毕油浴加热至70°C反应3h.室温下加入40mL氨水(26.0%-28.0%)并搅拌30min,用二氯甲烷萃取三次(50mL),合并的有机相再用50mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃
取三次(30
mL),有机层用Na2S04干燥后减压浓缩，残余物硅胶柱层析分离提纯
=10:1),得白色固体1.15g,产率43%.
(石油醚:乙酸乙酯
MP:154.2-156.2。。
NMR(400MHz,CDC13)S:1.51(dd,J=10.6,4.5Hz,1H),T16-6.85(m,
14H),6.29-6.13(m,4H),3.53(d,J=1.5Hz,12H).
13
CNMR(101MHZ,CDC13)S:157.42,141.41,141.24,137.46,137.33,135.37,
135.17,133.96,133.75,131.34,128.79,128.57,126.77,126.70,119.92,119.86,103.08,55.12.
31PNMR
(162MHz,CDC13)S:-2.99.
HR-MSm/z(%):CalcdforC34H3204P[M++H]535.2032;Found535.2029
(100).
实施例10-2.由镁肩(0.67g,
27.5mmol)、THF(10.0mL)与2,6-二甲氧基溴苯(5.40g,25.0
mmol)制成格氏试剂.另一个干燥的250mL两口瓶中加入间二氯苯(1.47g,10.0mmol)和THF(15mL),冷却到-78°C,加入5.0mL正丁基锂(2.4M正己烷溶液,12.0mmol),搅拌反应1h后，将上述制备格式试剂通过双针尖转移至两口瓶中,
撤去冷浴自然升至室温，再于油浴四三苯基膦钯
70°C下回流6h.冷至室温，通过双针尖加入
(0.17g,0.15mmol)与THF(5mL)的溶液，搅拌反应2h.通过注射
(3.3g,15.0mmol),加毕油浴加热至70°C反应3h.室温下加入
器加入二苯基氯膦
40mL氨水(26.0%-28.0%)有机相再用
并搅拌30min,用二氯甲烷萃取三次(50mL),合并的mL),
50mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(30
4
有机层用Na2S0酯=10:1),
干燥后减压浓缩，残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙
得白色固体2.56g,产率48%.
实施例11.[2,6-双(2,6-二甲氧基苯基)苯基]-苯基异丙基膦
由镁肩(0.56g,23.0mmol)、THF(10.0mL)与2,6-二甲氧基碘苯(5.81g,22.0
g,10.0
mmol)制成格氏试剂.另一个干燥的250mL两口瓶中加入间二氯苯(1.47mmol)和THF12.0mmol),
(15mL),
冷却到-78°C,滴加4.8mL正丁基锂(2.5M正己烷溶液,
搅拌反应2h后，通过双针尖加入上述待用的格式试剂，升至室温,
再于油浴70°C下回流12h后，冷至室温，再转移至另一个冷至-78°C的含有溴化亚铜(1.72g,12.0mmol)的100mL两口瓶中，加毕继续搅拌20min后.通过注射器加入二氯苯基膦(2.15
g,12.0mmol),
加毕升至室温再反应
12h.再冷却到
方口
-78°C,通过注射器加入4.0mL异丙基溴化镁(3.0M的THF溶液，12.0mmol),毕升至室温反应12h.加入4011^氨水(26.0%-28.0%)萃取三次(50mL),
并搅拌301^11,用二氯甲烷
合并的有机相用50mL饱和氯化钠溶液洗涤，水层再用二氯
有机相用Na2S0
4
甲烷萃取三次(30mL),干燥后减压浓缩，残余物硅胶柱层析分
离提纯(石油醚:乙酸乙酯=20:1),
MP:
!H
得白色固体2.90g,产率58%.
153.2-154.9。。
CDC13)S:T47(t,
7.5Hz,1H),T34(ddd,
J=
NMR(400MHz,18.9,13.8,
6.7Hz,4H),T18(d,J=7.4Hz,3H),6.70(d,J=8.3Hz,6H),3.80(s,12H),3.77(s,6H),1.82(s,1H).
13C
NMR129.22,
(101MHz,128.44,
CDC13)S:157.90,
124.60,
157.68,141.00,136.99,134.01,129.75,
129.31,12T52,123.87,120.04,109.60,104.45,104.32,
56.15,55.96,
31P
16.88.(162MHz,
CDC13)S:-13.29.
NMR
实施例12.[2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基]-二苯基膦
由镁肩(0.67g,27.5mmol)、THF(10mL)与2,4,6-三异丙基溴苯(7.08g,25.0
mmol)制成格氏试剂.往另一个干燥的250mL两口瓶中加入间二氯苯(1.47g,10.0mmol)和THF(15mL),冷却到-78°C,滴加5.0mL正丁基锂(2.4M正己烷溶
液，12.0mmol),搅拌反应1h后，仍在此温度下通过双针尖加入上述待用的格式试剂，升至室温，再于油浴80°C下回流6h.冷却至室温将反应液转移到另一个
250mL带有溴化亚铜(2.15g,15.0mmol)两口瓶中，搅拌反应15min后冷却到-78°C,通过注射器加入二苯基氯膦(3.31g,15.0mmol),加毕升至室温反应6h.
加入40mL氨水(26.0%-28.0%)并搅拌30min,用二氯甲烷萃取三次(50mL),合并的有机相用50mL饱和氯化钠溶液洗涤，水层再用二氯甲烷萃取三次(30mL),有机相用Na2S04干燥后减压浓缩，残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚)，得白色固体5.53g,产率83%.
MP:148.4-149.6。。
NMR(400MHz,CDC13)S:T42(t,J=7.5Hz,1H),1.2(dd,J=1.5,2.2Uz,
2H),TOO(t,J=6.9Hz,2H),6.96-6.83(m,8H),6.78(s,4H),2.89-2.77(m,6H),1.26
13
6.9Hz,12H),0.91(dd,J=34.9,6.7Hz,24H).
CNMR(101MHz,CDC13)S:147.48,147.26,145.84,138.05,137.91,137.27,
137.22,134.65,134.43,132.29,132.26,127.64,127.35,127.31,127.28,120.51,34.03,30.91,25.59,24.03,22.61.
31P
NMR(162MHz,CDC13)S:-5.89.
HR-MSm/z(%):CalcdforC48H60P[M++H]667.4427;Found667.4479(100).
实施例13.[2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基]-苯基-环己基膦
由镁肩(0.67g,27.5mmol)、THF(10.0mL)与2,4,6-三异丙基溴苯(7.08g,25.0
mmol)制成格氏试剂.往另一个干燥的250mL两口瓶中加入间二氯苯(1.47g,
10.0
mmol)和THF
(15.0
mL),冷却到-78°C,滴加5.0mL
正丁基锂(2.4
M
正己烷
溶液,12.0
mmol),搅拌反应lh后，通过双针尖加入上述待用
的格式试剂，升至室
温再于油浴80°C下回流6(2.15
h.
冷却至室温再将反应液转移到另一个带有溴化亚铜口瓶中，搅拌反应15
(5.0
g,
15.0
mmol)的
250
mL两min后冷却到-78°C,
12
加入二
氯苯基膦(2.6870°C下回流6
g,h.
15.0
mmol)的THFmL)溶液，升至室温反应
mL环
12
h后再于油浴
Min
氨水
冷却至-78°C,再通过注射器加入15.0
液，室温反应
12
己基溴化镁(1.0加入
40
THF,
15.0
mmol)溶h
后再回流
h.mL
(26.0%-28.0%)并搅拌30
min,
用二氯甲烷萃取三次(50
mL),
有机相用50
mL饱
和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(30
mL).
合并的有机相用
白色固体4.91
Na2S04干燥后减压浓缩，残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚)，得g,
产率73%.
MP:
!H
146.5-148.1
(400
°C.
NMR
MHz,CDC13)
S:7.36-
T30(m,1H),T15(dd,J
=
T6,
1.8
Hz,
3H),6.9
T06-6.96(m,6H),6.88(s,2H),2.97(s,4H),2.69-2.60(m,2H),1.34(d,J=
Hz,17H),1.29-1.20(m,1H),1.02(ddd,J=
16.8,13.2,6.7
Hz,27H),0.89-
0.78(m,2H).
13
CNMR
138.05,
(101MHZ,135.25,
CDC13)
135.03,
S:147.80,146.67,146.52,146.20,146.05,146.05,132.04,
132.02,
127.75,
127.13,
127.05,
126.53,
138.10,120.84,
120.45,34.23,33.01,32.68,32.04,31.91,31.02,30.95,30.93,30.68,30.61,
26.86,26.81,26.74,26.68,25.98,25.85,24.21,24.15,22.58,22.44.
31
PNMR
(162
MHz,CDC13)
S:6.72.
673.4897;
HR-MSm/z
(%):
CalcdforC48H66P[M++H]
Found
673.4944(100).
实施例14.[2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基]-甲基-叔丁基膦(ZTPhos)
Me、/t-Bu
由镁肩(0.56
g,23.0mmol)、THF
(10
mL)与
mL
2,4,6-三异丙基溴苯(6.23
g,
22.0
mmol)
10.0
制成格氏试剂.往另一个干燥的250
(15
两口瓶中加入间二氯苯(1.47
g,
mmol)和THFmL),冷却至-78°C,滴加4.8mL
正丁基锂(2.5
M
正己烷溶
液，12.0mmol),搅拌反应1h后，仍在此温度下通过双针尖加入上述待用的格式试剂，升至室温再于油浴80°C下回流6h.冷却至室温转移到另一个带有溴化亚铜(1.72g,12.0mmol)干燥的250mL两口瓶中，搅拌反应15min再冷却到-78°C,通过双针尖加入二氯叔丁基膦(1.90g,12.0mmol)和THF
(5mL)的溶液，升至室
温反应12h后再于油浴70°C下回流6h.冷却至-78°C,通过注射器加入12.0mL甲基溴化镁溶液(1.0MinTHF,12.0mmol),升至室温反应12h.加入40mL氨水(26.0%-28.0%)
并搅拌30min,用二氯甲烷萃取三次(50mL),有机相再用50mL
mL).合并的有机相用
饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(30Na2S0
4
干燥后减压浓缩，残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯=50:1),
得白色固体3.09g,产率53%.
MP:145.3-146.7
!H
°C.
NMR
(400MHz,CDC13)S:7.33-T27
(m,1H),T16(d,J=7.5Hz,2H),
26.6,13.1,6.6
7.0Hz,
T05(d,5.9Hz,4H),2.98(dp,J=13.5,6.5Hz,2H),2.80(ddq,
Hz,4H),1.45-1.25(m,24H),1.04(dd,J=10.1,6.8Hz,12H),0.96(d,3H),0.76(t,J=14.2Hz,9H);
13C
NMR137.37,
(101
MHZ,CDC13)
131.90,
S:148.15,147.96,147.82,146.22,145.92,
120.64,
139.18,
139.13,136.95,131.87,126.54,120.09,34.19,31.02,30.97,
30.95,29.87,29.68,29.51,29.35,26.15,25.83,24.29,24.05,22.62,8.33,8.11;
31P
NMR
(162MHz,CDC13)S:-3.33;m/z(%):CalcdforC41H62P[M
+
HR-MS+H]585.4853;Found585.4857(100).
实施例15.[2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基]-苯基-异丙基膦
由镁肩(0.56g,23.0mmol)、THF(10.0mL)2,4,6-三异丙基溴苯(6.23g,22.0
g,
mmol)制成格氏试剂.往另一个干燥的250mL两口瓶中加入间二氯苯(1.47
10.0mmol)和THF(15mL),冷却至-78°C,滴加4.8mL正丁基锂(2.5M正己烷溶液，12.0mmol),搅拌反应2h后，仍在此温度下通过双针尖加入上述制备的格式试剂，撤去冷浴升至室温，再于油浴70°C下回流12h.冷却至室温将反应液转移
到装有溴化亚铜(1.72g,12.0mmol)的250mL两口瓶中，搅拌反应15min后冷却到-78°C,加入二氯苯基膦(2.15g,12.0mmol)和THF(5.0mL)的混合液，升至室温反应12h,再于油浴70°C下回流6h.冷却至-78°C,通过注射器加入4.0mL异丙基溴化镁溶液(3.0MinTHF,12.0mmol),升至室温后再反应12h.加入40mL氨水(26.0%-28.0%)并搅拌30min,用二氯甲烷萃取三次(50mL),有机相用50
mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(30mL).合并的有机相用Na2S04干燥后减压浓缩，残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚)，得白色固体3.98g,产率63%.
MP:144.3-146.2°C.
!H
NMR(400MHz,CDC13)S:T40-T34(m,1H),T21(d,J=7.0Hz,4H),
T16-T07(m,2H),6.99(t,J=9.5Hz,4H),6.66(s,1H),3.28-3.17(m,1H),3.06(s,2H),2.89(s,2H),2.72-2.62(m,1H),2.55(s,1H),1.47-1.39(m,15H),1.35(d,
J=6.9Hz,6H),1.32(d,
5H),0.77(
31P
6.8Hz,3H),1.06(d,J=6.6Hz,4H),1.00-0.90(m,
6.7Hz,5H),0.66(dd,J=15.5,6.7Hz,3H).
NMR(162MHz,CDC13)S:-4.19.
+HR-MSm/z(%):Calcdfor(：45氏疋[M+H]633.4583;Found633.4580(100).
实施例16.[2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基]-二环己基膦(XTPhos)
由镁肩(0.56g,23.0mmol)、THF(10.0mL)与2,4,6-三异丙基溴苯(6.23g,22.0
mmol)制成格氏试剂.往另一个干燥的250mL两口瓶中加入间二氯苯(1.47g,10.0mmol)和THF(15mL),冷却至-78°C,加入4.8mL正丁基锂(2.5M正己烷溶
液，12.0mmol),搅拌反应2h后，仍在此温度下通过双针尖加入上述制备的格式试剂，升至室温，再于油浴70°C下回流12h.冷至室温后将反应液转移到一个装有溴化亚铜(1.72g,12.0mmol)的250mL两口瓶中，搅拌反应15min后冷却到
-78°C,加入二环己基氯膦(2.79g,12.0mmol)和THF(5.0mL)的混合液，升至室
温反应12h,再于油浴70°C下回流6h.加入40mL氨水(26.0%-28.0%)并搅拌30
min,用二氯甲烷萃取三次(50mL),有机相再用50mL饱和氯化钠溶液洗涤，水
层再用二氯甲烷萃取三次(30
mL).
合并的有机相用
Na2S04干燥后减压浓缩，残
g,产率61%.
余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚)，得白色固体4.13
MP:
147.5-149.1
(400
°C.
NMR
MHz,CDC13)
S:7.30-7.25(m,1H),7.14-7.12(m,1H),7.11-
T10(m,1H),T07(s,4H),3.01-2.92(m,2H),2.84-2.72(m,4H),1.83-1.71(m,
11.7,6.9
3H),1.63-1.53(m,5H),1.48-1.40(m,5H),1.36(dd,./=-1.15(m,2H),1.11-1.04(m,2H),1.00(d,J=6.7
13
Hz,24H),1.22
Hz,13H),0.89-0.81(m,4H).
CNMR
126.53,
(101MHZ,
CDC13)
S:147.55,147.38,145.70,139.30,139.25,131.82,
131.79,120.79,34.16,34.06,33.79,31.92,31.75,30.74,30.62,30.50,27.35,
27.27,27.17,27.01,26.38,25.98,24.16,23.12.
31
PNMR
(162MHZ,
(%):
CDC13)
S:9.62,9.52.
HR-MSm/z
实施例基勝
CalcdforC48H72P[M+
+
H]
679.5366;
Found
679.5367(100).
17.[2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基]-(2’,6’-二甲氧基-2-联苯基)-甲
由镁肩(0.56
g,23.0mmol)、THF
(10.0
mL)与
2,4,6-三异丙基溴苯(6.23
g,22.0
g,
mmol)制成格
10.0
氏试剂.往另一个干燥的250
(15
mL
两口瓶中加入间二氯苯(1.47
mmol)和THF
mmol),
mL),冷却至-78°C,滴加4.8mL
正丁基锂(2.5
M
正己烷溶的格式
液，12.0搅拌反应2
h后，仍在此温度下通过双针尖加入上述制备
h.
试剂，撤去冷浴升至室温，再于油浴70°C下回流12加入三氯化膦(1.65
由镁肩(0.3915.0
冷却到-78°C,通过注射器
g,
12.0
mmol),
加毕升至室温反应6
(15.0
h,
待用.
g,
16.0
mmol)、THFmL)与
2,6-二甲氧基-2’-溴联苯(4.39
g,
mmol)制成格
氏试剂.在室温下将反应液转移到另一个250
mL
带有氯化亚
铜(1.49
g,15.0mmol)两口瓶中，搅拌反应15
250
min后冷却到-78°C,在此温度下通
过双针尖将上述
mL
两口瓶中的反应液转移至该瓶中，撤去冷浴升至室温,冷却至-78°C,通过注射器加入15.0
再于油浴70°C下回流12
h.mL
甲基溴化镁溶
液（1.0MinTHF,15.0mmol
）,
撤去冷浴升至室温，再于油浴70°C下回流12h.加
用二氯甲烷萃取三次（；80mL）,有机
A60mL氨水C26.0%-28.0%
；）并搅拌30min,
相再用50mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次（30mL）.合并的有机相用Na2S0乙酯=10:1
31PNMR
）,
4
干燥后减压浓缩，残余物硅胶柱层析分离提纯（石油醚:乙酸
得白色固体2.89g,产率39%.
（162MHZ,
CDC13）S:7.12.
2-甲氧基-1-萘基）实施例I8.[2,6-双（苯基]-二苯基膦
由镁肩(0.67
mmol)
g,27.5mmol)、THF(10mL)与1-溴-2-甲氧基萘(5.93mL
g,25.0
g,
制成格氏试剂.往另一个干燥的250
(15mL),
两口瓶中加入间二氯苯(1.47
10.0mmol)和THF
冷却到-78°C,加入5.0mL正丁基锂(2.4M正己烷溶
液，12.0mmol),搅拌反应2h后，仍在此温度下通过双针尖加入上述制备的格式
试剂，升至室温再于油浴70°C下回流12h.冷却至室温后将反应液转移到一个装有四三苯基膦钮1(0.17g,0.15mmol)
的100mL两口瓶中，搅拌反应20min后冷却
g,15.0mmol),
到-78°C,通过注射器加入二苯基氯膦(3.31下回流6h.加入40mL氨水(26.0%-28.0%)
(50(30
mL),mL).
升至室温再于油浴70°C用二氯甲烷萃取三次
并搅拌30min,
有机相再用50mL饱和氯化钠溶液洗涤，水层再用二氯甲烷萃取三次合并的有机相用Na2S0
4
干燥后减压浓缩，残余物硅胶柱层析分离提纯
(石油醚:乙酸乙酯=10:1),
MP:
!H
得白色固体3.05g,产率53%.
153.2-155.0NMR
。。
CDC13)S:I'll-T574.5,2.5Hz,4H),3.55(d,CDC1133.50,125.46,
3)
(400MHz,(m,5H),T42(dd,J=T5,5.7Hz,
4H),T30(ddd,J=T4,T06-6.98(m,2H),6.90-6.77(m,6H),
6.72(t,J=7.4Hz,4H),
13C
4.4Hz,6H).S:154.07,
NMR134.03,126.36,
(101MHZ,133.71,126.06,(162MHz,
143.67,143.51,129.27,
136.63,128.51,
55.26.
136.39,12T73,
136.20,126.76,
136.07,126.44,
132.14,124.77,
132.12,
124.72,122.98,112.16,
31PNMR
CDC13)S:-4.54.
HR-MS(100).
m/z(%):Calcdfor
C40H32O2P[M
+
+H]575.2134;Found575.2151
实施例19.[2,6-双(2-甲氧基-1-萘基)苯基]-二环己基膦
由镁肩(0.56mmol)
g,23.0mmol)、THF(10mL)与1-溴-2-甲氧基萘(5.22g,22.0
制成格氏试剂.另一个干燥的250mL两口瓶中加入间二氯苯(1.47g,10.0
(15mL),
冷却到-78°C,加入4.8mL正丁基锂(2.5M正己烷溶液,
mmol)和THF
12.0mmol)搅拌反应2h后，仍在此温度下通过双针尖加入上述制备的格式试剂,升至室温再于油浴70°C下回流
12h.冷至室温后将反应液转移到一个装有溴化
亚铜(1.72g,12.0mmol)的100mL两口瓶中，搅拌20min后冷却到-78°C,加入二环己基氯膦(2.79g,12.0mmol)和THF
(5mL)的混合液，升至室温再于油浴40°C
并搅拌301^11,用二氯甲烷萃取三次
下回流12h.加入4011^氨水(26.0%-28.0%)(50(30
mL),mL).
有机相再用50mL饱和氯化钠溶液洗涤，水层再用二氯甲烷萃取三次合并的有机相用Na2S0
4
干燥后减压浓缩，残余物硅胶柱层析分离提纯
(石油醚:乙酸乙酯=10:1),
MP:
156.3-157.6
°C.
得白色固体2.58g,产率44%.
7.8Hz,2H),
7.43-7.33(m,8H),7.27(d,11H),0.95-0.41(m,11H).
13C
J
=8.0Hz,3H),3.98-3.90(m,6H),1.48-1.19(m,
NMR131.57,112.86,
(101MHz,128.87,57.01,
CDC13)(5:153.59,128.69,
128.40,
144.78,12T80,32.93,
144.62,127.15,
139.65,12T10,
139.34,126.06,
134.59,125.81,2T07,
131.61,123.19,
56.03,33.11,32.95,32.71,31.55,31.38,29.74,
27.01,26.94,26.91,26.35.
31PNMR
(162MHz,
CDC13)
S:9.76.
586.2995;
Found
586.2965
(100).
HR-MS
m/z(%):CalcdforC40H43P[M]
实施例20.[2,6-双(2-甲氧基-1-萘基)苯基]-(4-二甲氨基苯基)-环己基膦
由镁肩(0.56mmol)
g,23.0mmol)、THF(10mL)与1-溴-2-甲氧基萘(5.22g,22.0
g,
制成格氏试剂.往另一个干燥的250mL两口瓶中加入间二氯苯(1.47
10.0mmol)和THF(15mL),液
，
冷却到-78°C,加入4.8mL正丁基锂(2.5M正己烷溶
12.0mmol),搅拌反应2h后，仍在此温度下通过双针尖加入上述制备的格式
试剂，升至室温再于油浴70°C下回流12h.冷至室温后将反应液转移到一个装有氯化亚铜(1.20g,12.0mmol)的250mL两口瓶中，搅拌20min后冷却到-78°C,加入二氯环己基膦(2.22g,12.0mmol)和THF40°C下回流mmol),
6h.冷却至-50°C,加入
(5mL)的混合液，升至室温再于油浴
4-N,N-二甲基氨基苯基溴化镁溶液(24.0
并搅拌30min,
用二
油浴70°C反应3天.加入40mL氨水(26.0%-28.0%)
氯甲烷萃取三次(50mL),氯甲烷萃取三次(30mL).
有机相再用50mL饱和氯化钠溶液洗涤，水层再用二合并的有机相用Na2S0
4
干燥后减压浓缩，残余物硅胶
柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯=10:1),
MP:
157.2-158.9
°C.
得白色固体2.84g,产率45%.
8.9,6.3Hz,3H),1'll
1H),151
-
-
T69
-
(m,T13
T51(m,3H),T44(d,J=9.1Hz,2H),129
-
-
T24(m,2H),1.2
(m,2H),T10-T05(m,1H),1.26.98(m,1H),6.28(s,2H),5.988.0Hz,
2H),4.01(s,3H),3.76(s,3H),2.80(s,6H),2.11-2.00(m,1H),1.82-1.54(m,4H),1.48-1.17(m,4H),
13C
1.11-0.86(m,3H).
CDC13)S:153.76,138.42,129.10,125.50,
134.59,128.82,123.07,
153.74,
153.59,134.40,128.71,120.29,
149.15,134.28,128.47,120.18,
145.11,134.07,127.95,112.57,
144.86,132.03,126.99,112.49,
NMR143.93,131.36,126.16,
(101MHz,138.73,131.31,125.98,
144.02,132.01,126.22,111.56,
134.42,128.72,122.81,32.13,
111.49,56.27,55.34,50.80,40.37,32.06,30.36,30.19,30.14,26.94,
26.84,26.71,26.60.
31P
NMR(162MHZ,CDC13)S:-9.15.
HR-MSm/z(%):CalcdforC42H42NO2P[M]623.2947;Found623.2930(100).
实施例21.[2,6-双(2-甲氧基-1-萘基)苯基]-双[3,5-二(三氟甲基)苯基]膦
由镁肩(0.29g,12.0mmol)、THF(5mL)与1-溴-2-甲氧基萘(2.61g,11.0mmol)制成格氏试剂.往另一个干燥的250mL两口瓶中加入间二氯苯(0.74g,5.0mmol)和THF(10mL),冷却到-78°C,加入2.4mL正丁基锂(2.5M正己烷溶液，6.0
mmol),搅拌反应2h后，仍在此温度下通过双针尖加入上述制备的格式试剂，升
至室温，再于油浴70°C下回流12h.冷至室温后将反应液转移到一个装有氯化亚铜(0.6g,6.0mmol)的250mL两口瓶中，搅拌20min后冷却到-78°C,加入双[3,5-二(三氟甲基)苯基]氯化膦，升至室温再于油浴加热下回流6h.加入50mL氨水
(26.0%-28.0%)并搅拌30min,用二氯甲烷萃取三次(50mL),有机相再用50mL
饱和氯化钠溶液洗涤，水层再用二氯甲烷萃取三次(30mL).合并的有机相用
Na2S04干燥后减压浓缩,残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯=10:1),
得白色固体2.03g,产率48%.
MP:151.1-152.6°C.
lU
NMR(400MHz,CDC13)S:7.77-7.69(m,5H),7.55-7.49(m,2H),7.45-2.7Hz,1H),T40-7.38(m,1H),T38-T36(m,1H),7.35
(d,J=1.2Hz,1H),T33(d,J=6.9Hz,4H),T08(d,J=9.1Hz,2H),3.68(s,6H).
13
CNMR(101MHz,CDC13)S:154.29,143.38,143.22,138.54,138.35,133.63,
133.01,132.78,132.57,132.54,130.76,130.25,128.36,128.02,127.00,124.57,123.78,121.82,121.75,112.56,55.60,1.11.
31P
NMR(162MHz,CDC13)S:-3.12.
HR-MSm/z(%):CalcdforC44H27F1202P[M]846.1552;Found846.1552(100).
实施例22.[2,6-双(2-甲氧基-6-二甲氨基苯基)苯基]-二苯基膦
由镁肩(0.56g,23.0mmol)、THF(10.0mL)与2-甲氧基(6-二甲基氨基)碘苯
(6.10g,22.0mmol)制成格氏试剂.往另一个干燥的250mL两口瓶中加入间二
氯苯(1.47g,10.0mmol)和THF(15mL),冷却到-78°C,加入4.8mL正丁基锂(2.5
M正己烷溶液，12.0mmol),搅拌反应2h后，仍在此温度下通过双针尖加入上述
制备的格式试剂，升至室温再于油浴70°C下回流12h.至室温备后将反应液转移到一个装有氯化亚铜(1.20g,12.0mmol)干燥的250mL两口瓶中，搅拌反应15
min后冷却到-78°C,通过注射器加入二苯基氯膦(2.65g,12.0mmol),升至室温反
应6h.加入50mL氨水(26.0%-28.0%)并搅拌30min,用二氯甲烷萃取三次(50
mL),有机相再用50mL饱和氯化钠溶液洗涤，水层再用二氯甲烷萃取三次(30mL).合并的有机相用Na2S04干燥后减压浓缩，残余物硅胶柱层析分离提纯(石
油醚:乙酸乙酯=10:1),得白色固体1.57g,产率28%.
lU
NMR(400MHz,CDC13)
S:
7.73-7.62(m,3H),7.35-7.27(m,7H),7.19-
T12(m,3H),6.41-6.28(m,6H),3.80(s,6H),2.94(s,12H).
31PNMR
(162MHZ,CDC13)S:-13.62,-13.66.
[2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基]-二(2-噻吩基)膦
实施例
23
由镁肩(0.56g,23.0mmol)、THF(10.0mL)与2,4,6-三异丙基溴苯(6.23g,22.0
mmol)制成格氏试剂.往另一个干燥的250mL两口瓶中加入间二氯苯(1.47g,10.0mmol)和THF(15mL),冷却至-78°C,滴加4.8mL正丁基锂(2.5M正己烷溶
液，12.0mmol),搅拌反应2h后，仍在此温度下通过双针尖加入上述制备的格式试剂，撤去冷浴升至室温，再于油浴70°C下回流12h.冷却到-78°C,通过注射器加入三氯化膦(1.65g,12.0mmol),加毕升至室温反应6h,待用.
由镁肩(0.90g,37.0mmol)、THF(15.0mL)与2-溴噻吩(5.87g,36.0mmol)制
成格氏试剂.冷却到室温将反应液转移到另一个25012.0mmol)两口瓶中，搅拌反应15上述250下回流12(150
mL
带有氯化亚铜(1.19
g,
min后冷却到-78°C,
在此温度下通过双针尖将
mL
两口瓶中的反应液转移至该瓶中，撤去冷浴升至室温，再于油浴70°C加入40
h.mL氨水(26.0%-28.0%)
并搅拌50
min,
用二氯甲烷萃取三次
甲烷萃取
mL),
合并的有机相用50
有机相用
mL饱和氯化钠溶液洗涤，水层再用二氯
三次(50
mL),
Na2S04干燥后减压浓缩，残余物硅胶柱层析分离提纯(石
油醚)，得蓝色固体3.59g,产率53%.
MP:
lU
144.3-145.5°C.
(400
NMR
MHz,CDC13)
S:7.47-7.40(m,1H),7.26-7.23(m,2H),7.23-
7.18(m,2H),6.88(s,4H),6.79-6.75(m,2H),6.75-6.70(m,2H),2.85(s,6H),1.30
13
6.9
Hz,12H),1.04-0.92(m,24H).
CNMR
136.76,
(101MHZ,136.70,
CDC13)
135.63,
S:147.80,146.63,146.45,146.19,146.18,139.55,
134.96,
132.31,
132.28,
131.55,
139.29,135.40,135.20,
131.52,127.93,126.69,126.63,120.64,34.17,31.13,25.58,24.09,22.70.
31
PNMR
(162
MHz,CDC13)
S:-33.31.
HR-MSm/z
(%):
CalcdforC44H56S2P[M++H]679.3555;Found679.3560(100).
实施例24.[2,6-双(2,6-二甲氧基苯基)苯基]-二环己基膦(STPhos)
由镁肩(0.67
g,
27.5
mmol)、THF
(10.0
mL)与mL
2,6-二甲氧基溴苯(5.40
g,
25.0
mmol)
10.0
制成格氏试剂.往另一个干燥的250
(15.0
两口瓶中加入间二氯苯(1.47
g,
mmol)和THF
mmol),
mL),冷却到-78°C,加入4.8mL
正丁基锂(2.5
M
正己烷
溶液，12.0搅拌反应2
h后，在次温度下将上述制备格式试剂通过双针尖
12
转移至两口瓶中，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴70°C下回流-78°C,加入二氯环己基膦(2.68
h.冷
却到自
g,
15.0
mmol)的THF
(5.0
mL)溶液，撤去冷浴
然升至室温，再于油浴70°C下回流6环己基溴化镁(1.0(10.0
h.冷却至-78°C,再通过双针尖将15.0
15.0
mL
MinTHF,
15.0
mmol)和氯化亚铜(1.49g,mmol)的THF
mL)溶液转移至两
口瓶中，撤去冷浴自然升至室温，再于油浴70°C下回流12
h.加入40mL氨水(26.0%-28.0%)并搅拌50min,用二氯甲烷萃取三次(100mL),
合
有机相用50mL饱和氯化钠溶液洗涤，水相再用二氯甲烷萃取三次(50mL).并的有机相用Na2S0酸乙酯=10:1),
lU
4
干燥后减压浓缩，残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙
得白色固体0.87g,产率16%.
CDC13)S:7.48-7.43(m,1H),7.39-7.34(m,1H),7.34-
NMR(400MHz,
T29(m,1H),T19-T14(m,2H),6.70-6.68(m,2H),6.68-6.65(m,2H),3.80-3.74(m,12H),1.81-1.52(m,9H),1.47-1.13(m,10H),1.01-0.82(m,3H).
31P
NMR(162MHz,
［2,6-双
CDC13)S:4.54.
［3,5-双
实施例25.(2,4,6-三异丙基苯基)苯基］-双(三氟甲基)苯基］膦
由镁肩(0.56g,23.0mmol)、THF(10.0mL)与2,4,6-三异丙基溴苯(6.23g,22.0mmol)
制成格氏试剂.往另一个干燥的250mL两口瓶中加入间二氯苯(1.47
mL),
g,
10.0mmol)和THF(15
冷却至-78°C,加入4.8mL正丁基锂(2.5M正己烷溶
液，12.0mmol),搅拌反应2h后，仍在此温度下通过双针尖加入上述制备的格式试剂，升至室温，再于油浴70°C下回流12h.冷却到-78°C,通过注射器加入三氯化膦(1.65g,12.0mmol),
加毕升至室温反应6h,待用.
(10.0mL)与3,5-二(三氟甲基)溴苯(4.40g,
由镁肩(0.39g,16.0mmol)、THF15.0mmol)
制成格氏试剂.冷却到室温将反应液转移到另一个250mL带有氯化
亚铜(1.48g,15.0mmol)两口瓶中，搅拌反应30min后冷却到-78°C,在此温度下通过双针尖将上述250mL两口瓶中的反应液转移至该瓶中，撤去冷浴升至室温,再于油浴70°C下回流12h.冷到室温后，加入40mL氨水(26.0%-28.0%)50min,
用二氯甲烷萃取三次(150mL),
并搅拌
合并的有机相用50mL饱和氯化钠溶液
有机相用Na2S0
4
洗涤，水层再用二氯甲烷萃取三次(50mL),干燥后减压浓缩,
残余物经硅胶柱层析分离提纯(石油醚)，得白色固体4.03g,产率43%.
MP:139.7-141.2
NMR
。。
CDC13)S:8.03
(400MHz,
(m,1H),T22(d,
7.4
Hz,2H),T10(d,J
=8.5
Hz,4H),3.05-2.92(m,2H),2.82
-2.72(m,1H),2.67-2.55(m,3H),1.40-1.34(m,12H),1.20(t,1.16(^=
13
J
=6.0
Hz,11H),
6.1
Hz,11H),1.10(s,1H),1.08(s,1H).
CNMR
133.37,124.38,
(101MHZ,133.34,124.08,
CDC13)
133.19,
S:148.30,146.47,145.92,142.38,137.48,
128.49,34.28,
127.84,
126.50,30.40,
137.31,124.46,29.73,
136.54,124.42,
133.12,120.69,
129.78,120.43,
121.36,34.19,30.89,
24.65,24.30,24.11,24.08,24.05,23.51.
31
PNMR
(162MHZ,
CDC13)
［2,6-双
S:-4.15.
实施例26.反式-双
(2-甲氧基苯基)苯基-二苯基膦］二氯化钯(II)
惰气气氛下，往一个干燥的50苯基］-二苯基膦(240.0过注射器加入5
mL
史莱克瓶中，加入［2,6-双(2-甲氧基苯基)0.25
mg,
0.5
mmol)与双
乙腈二氯化钮1(65.0
mg,mmol),
通
mL
二氯甲烷，搅拌反应6
h.g,
减压浓缩除去溶剂，残余物硅胶柱产率77%.
层析分离提纯(二氯甲烷)，得黄色固体0.23
NMR
T13(m,1H),
(500
MHz,DMSO)S:7.50-7.44(m,1H),7.25-7.17(m,3H),7.15-
7.11-6.96(m,12H),6.91-6.85(m,2H),6.74-6.63(m,2H),6.52-
6.46(m,2H),3.59(s,3H),3.38(s,3H).
31
PNMR
(162MHZ,
［(4-
DMSO)
S:30.94.
实施例27.双甲基-2,6-二苯基-苯基)-二苯基膦］钯
惰气气氛下，往一个干燥的50基)-二苯基膦(236过注射器加入2黑色固体0.21
31
mL
史莱克瓶中，加入(2,6-二苯基-4-甲基苯
(67
mg,mL
0.55
mmol)与Me2Pd(II)(TMEDA)
mg,
0.25
mmol),
通
二氯甲焼，搅拌反应6
h.抽去溶剂，残余物用丙酮重结晶，得
g,
(162
产率70%.
PNMR
MHz,CDC13)
S:26.04.
实施例28.（N，N-二甲基苯甲胺-2-基-rf-C，N）-［（2,6-二苯基-4-甲基-苯基）-二苯基膦］氯化fE（II）
H3CCH3<\\
/>
H
惰气气氛下，往一个干燥的50mL史莱克瓶中，加入(2,6-二苯基-4-甲基苯
C
基)-二苯基膦(214.0mg,0.5mmol)与二聚节胺钮1(138.0mg,0.25mmol),通过注身寸器加入5mL二氯甲烷，搅拌反应6h.减压浓缩除去溶剂，残余物硅胶柱层析分
Pp
V
离提纯(二氯甲烷)，得黄色固体0.31
lU
g,产率90%.
NMR(400MHz,CDC13)S:7.50-7.33(m,5H),7.12-7.02(m,3H),7.02-3.1
6.94(m,3H),6.94-6.90(m,3H),6.89(s,2H),6.88-6.86(m,1H),6.85(d,
Hz,3H),6.74-6.67(m,2H),6.17-6.10(m,1H),5.55-5.49(m,1H),3.99(d,J=
1.2Hz,2H),2.91(d,J=2.4Hz,6H),2.30(s,3H).
13
CNMR(101MHZ,CDC13)S:149.05,148.20,148.18,146.75,146.67,142.78,
142.74,138.48,138.46,137.52,137.42,137.14,137.03,132.81,132.73,131.34,130.86,129.44,129.41,127.25,127.14,126.19,124.38,124.32,123.56,122.08,50.63,50.61,29.72,20.89.
31P
NMR(162MHz,CDC13)S:42.51.
m/z
(%):
HR-MS668.1755(100).
Calcdfor
C40H37NPPd
[M+-C1]668.1708;Found
实施例29.(2’-氨基苯乙烷-2-rf-C,NH(2,6-:化fE(II)
苯基-4-甲基苯基)-二苯基膦]氯
惰气气氛下，往一个干燥的50基)-二苯基膦(214.0射器加入10
mL
史莱克瓶中，加入(2,6-二苯基-4-甲基苯乙胺钮1(130.0
mg,
0.5
mmol)与二聚苯mg,
0.25
mmol),
通过注
mL二氯
甲烷，搅拌反应6
h.
减压浓缩除去溶剂，残余物硅胶柱层析
分离提纯(二氯甲烷)，得黄色固体0.27g,产率80%.
lU
NMR
(400
MHz,CDC13)
S:8.06-7.95(m,1H),7.76-7.69(m,1H),7.64-
T30(m,12H),T21-T10(m,4H),T08-6.91(m,4H),6.65-6.58(m,2H),6.56-
6.50(m,1H),6.49-6.42(m,2H),2.46-2.40(m,3H),1.58-1.52(m,4H),1.47-1.44(m,2H).
31
PNMR
(162
MHz,CDC13)
S:22.69.
实施例30.(2’-甲氨基联苯-2-基-rf-C,NH(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-二环己基膦］甲基磺酸钯(^)
惰气气氛下，往一个干燥的苯基)苯基］-二环己基膦钯］2(148.0
50mL史莱克瓶中，加入［2,6-双(2,4,6-三异丙基
联苯
(271.0mg,0.4mmol)与［(2’-甲氨基
及
-2-基-C,N)氯化
mg,0.2mmol),5mL
二氯甲烷，搅拌反应
6h.
减压浓缩除去溶剂,
产率89%.
残余物硅胶柱层析分离提纯(二氯甲烷洗脱)，得黄色固体
31PNMR
0.37g,
(162MHZ,CDC13)
S:
59.07,25.02.
实施例31.［(2,6-双(II)
［(
(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-二环己基膦］-稀丙基-氯化钯
XTPhos)(all)PdCl］
惰气气氛下，往一个干燥的50
mL
史莱克瓶中，加入［2,6-双(2,4,6-三异丙基
苯基)苯基］-二环己基膦(135.0mg,0.2mmol)与稀丙基氯化钮1(II)二聚体(36.0mg,
0.1mmol),及3mL二氯甲焼，搅拌反应6h.减压浓缩除去溶剂，残余物娃胶柱
层析分离提纯(二氯甲烷)，得黄色固体
31PNMR
0.15g,产率90%.
(162MHz,CDC13)S:67.00.
实施例32-38.
a］［在手套箱中，将1.1
mmol二苯胺、1.2mmol叔丁醇钠、适量的配体和钯(II)、0.13mL十二焼(GC内标)和2mL无水甲苯置于耐压管中.将该管密封并悬浮在100°C的油浴中.GC分析有机
齒代芳烃、1.0
mmol
相.
b］［氮气气氛下，往一个干燥的100
mL
三口瓶，加入搅拌子并装上冷凝管
mmol)、4-氯苯甲醚(0.784g,5.5mmol)和二甲苯(9.0mL),冰浴冷却至5°C,通过注射器滴加甲基氯化镁(1.7mL,3.0mol/L,5.1mmol),约需10min,再加入配体、钯(II)和0.26mL十二焼(GC分析的内标)的二甲苯(1.0mL)溶液.在145°C的油浴中反应.GC分析有机相.
和恒压漏斗，加入二苯胺(0.846g,5.0实施例39-40.
ZTPhos:
[a]
mmol齒代芳烃、1.0mmol二苯胺、1.2mmol叔
丁醇钠、适量的配体和钯(II)、0.13mL十二烷(GC分析的内标)和2
在手套箱中，将1.1
mL无水甲苯置于耐压管中.将该管密封并悬浮在
100°C的油浴中.
GC分析有机相.
实施例
41.
[a]
在手套箱中，将1.0mmol齒代芳烃、1.5mmol苯硼酸、3.0mmol氟化铯、适量的配体和钯(II)分析的内标)和浮在100°C的油浴中.
(P:Pd=1:1)、0.13mL十二烷(作为GC
将该管密封并悬
2mL无水二氧六环置于耐压管中.
GC分析有机相.
[b]
R.C.
Smith,etal.,TetrahedronLetters2004,45,8327-8330.
实施例42-43.
在手套箱中，将1.1mmol齒代芳烃、1.0mmol味唑、1.2mmol叔丁醇钠、适量的配体和钯(II)、0.13mL十二烷(GC分析的内标)和压管中.
将该管密封并悬浮在100°C的油浴中.
2mL无水甲苯置于耐
GC分析有机相.
KenSuzuki,etal.,Adv.Synth.Catal.2008，350，652-656.
实施例
44.
[a]
在手套箱中，将1.0适量的配体和
mmol齒代芳烃、1.5mmol吗啡啉、1.2mmol叔丁醇钠、
C的油浴中.GC分析有机相.
Soc.
2007，129，6996-6997.
fE(II)、0.13mL十二烷(作为GC分析的内标)和2mL无水甲苯
et
al.,
J.Am.
Chem.
置于耐压管中.将该管密封并悬浮在100
[b]
AzusaKondon,
实施例
表
45.
6:1，3-二
甲氧基
-4,6-二
溴苯和苯硼酸的
Suzuki偶联反应；HTPhosC实施
[a]
在手套箱中，将1.0量的配体和钯
mmol齒代芳烃
(II)、0.13mL十二烷
etal.
，
、1.5(作
于耐压管中.将该管密封并悬浮在100
[b]
mmol苯硼酸、3.0mmol磷酸钾、适为GC分析的内标)和2mL无水甲苯置C的油浴中.GC分析有机相.
Chem.Int.
StephenL.Buchwald,Angew.Ed.2004
，
43，1871-1876.
权利要求书
1、通式为la和lb或它们的混合物的三联芳单膦配体:
其中
Ar选自(C6-C20)芳基，其可以有1到3个独立地选自(C1-C6)烷基、-0(C1-C6)基、-N(C1-C6)
2
烷氧
二烷基氨基或(C6-C10)芳基的取代基(这里的芳基同样可以有1到3
焼氧基或-N(C1-C6)
2
2
个独立地选自(C1-C6)焼基、-0(C1-C6)R1选自H、(C1-C6)烷基、-0(C1-C6)
二烷氨基的取代基)；
烷氧基或-N(C1-C6)二烷基氨基；
元)杂环烷基、
R2和R3各自独立地选自(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(5-11
(C6-C20)芳基、(C4-C20)杂芳基或-CH2(C6_C10)芳亚甲基，这里的(C3-C10)环烷基、(5-11元)杂环烷基、(C6-C20)芳基、(C4-C20)杂芳基和-CH2(C6_C10)芳亚甲基中可以有1到3个独立地选自(C1-C6)烷基或_0(C1-C6)烷氧基-N(C1-C6)氨基的取代基，这里的杂芳基中的杂原子选自0、N或S原子；当R1=H
Ar=苯基时，R2或和R3不同时为叔丁基；
2二
烷
当R1=H且当R2=R3=甲基时，Ar不为2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基或2,4,6-三异丙基苯基；
当R1=H且当R2=R3=乙基时，Ar不为2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基或2,6-二异丙基苯基.
2、根据权利要求1,Ar可以进一步选自苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、
4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-(二甲氨基)苯基、4-氟苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、2-(二甲氨基)苯基、2-异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二异丙氧基苯基、2,6-双(二甲氨基)苯基、2,6-二甲氧基-3,5-二苯基-苯基、2,6-二甲氧基-3,5-双(3,5-二甲基苯基)-苯基、2,6-二异丙氧基-3,5-二苯基-苯基、2,6-二甲氧基-3,5-双(2,4,6-三异丙基苯基)-苯基、2-甲氧基-6-(二甲氨基)苯基、
2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、二茂铁基、1_
萘基、2-萘基、2-甲氧基-1-萘基或9-蒽基的一种.
3、根据上述权利要求，R1可以进一步选自H、甲基、甲氧基、二甲氨基、异丙基或叔丁基中的一种.
2和R3可以进一步各自独立地精选自甲基、乙基、4、根据上述权利要求，R
丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、金刚基、苯基、2-甲基苯基、2_异丙基苯基、2-甲氧基苯基、2-（二甲氨基）苯基、4-甲基苯基、4-氣苯基、4_甲氧基苯基、4-（二甲氨基）苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-双（三氟甲基）苯基、3,5-二氟苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2-联苯基、2’，6’-二甲基-2-联苯基、2’，6’-二甲氧基-2-联苯基、2’，6’-二异丙氧基-2-联苯基、2’，6’-双二甲氨基基-2-联苯基、2’，6’-二异丙基_2-联苯基、2’，4’，6’-三异丙基-2-联苯基、二茂铁基、2-咲喃基、2-曝吩基、2-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、2-吡啶基或2-四氢呋喃基.
5、根据上述权利要求，本发明提供的三联芳单膦配体所选自的取代基可以构成下面具体膦化合物：
（2,（2,
6-二苯基-4-甲基苯基）-二苯基膦；6-二苯基-4-甲基苯基）-二环己基膦；6-二苯基-4-甲基苯基）-二叔丁基膦；
（2
（2,
[2,6-双[2,6-双[2,6-双[2,6-双[2,6-双[2,6-双[2,6-双[2,6-双[2,6-双[2,6-双
-甲基苯基）苯基]-二苯基膦；-甲基苯基）苯基]-二环己基膦；-甲基苯基）苯基]-二叔丁基膦；6-二甲基苯基）苯基]-二苯基膦；6-二甲基苯基）苯基]-二环己基膦；
6-二甲基苯基）苯基]-环己基-2-噻吩基膦；6-二甲基苯基）苯基]-叔丁基_2-呋喃基膦；
4,6-三甲基苯基）苯基]-[2-二甲氨基苯基]-苯基膦；4,6-三甲基苯基）苯基]-[2-二甲氨基苯基]-环己基膦；4,6-三甲基苯基）苯基]-[2-二甲氨基苯基]-叔丁基膦；
（2
（2
（2,（2,
（2,（2,
（2,（2,
（2,
［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,
6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双
（2
-甲氧基苯基）苯基］-二苯基膦；-甲氧基苯基）苯基］-二环己基膦；-甲氧基苯基）苯基］-二叔丁基膦；
-甲氧基苯基）苯基］-环己基-2-噻吩基膦；-甲氧基苯基）苯基］-甲基-叔丁基膦；-甲氧基苯基）苯基］-双
［3,
（2
（2
（2
（2
（2
5-双（三氟甲基）苯基］膦；
［3,
（2
-甲氧基苯基）苯基］-苯基-5-双（三氟甲基）苯基］膦；
（2,
6-二甲氧基苯基）苯基］-二苯基膦；6-二甲氧基苯基）苯基］-二环己基膦；6-二甲氧基苯基）苯基］-苯基-异丙基膦；6-二甲氧基苯基）苯基］-环己基-2-噻吩基膦；6-二甲氧基苯基）苯基］-环己基-金刚基膦；6-二甲氧基苯基）苯基］-甲基-叔丁基膦；6-二甲氧基苯基）苯基］-双
［3,
（2,（2,
（2,（2,
（2,（2,
5-双（三氟甲基）苯基］膦；
［3,
（2,（2,
6-二甲氧基苯基）苯基］-苯基-5-双（三氟甲基）苯基］膦；
6-二异丙氧基苯基）苯基］-二苯基膦；6-二异丙氧基苯基）苯基］-二环己基膦；6-二异丙基苯基）苯基］-二环己基膦；6-二异丙基苯基）苯基］-苯基-环己基膦；6-二异丙基苯基）苯基］-甲基-叔丁基膦；6-二异丙基苯基）苯基］-苯基-异丙基膦；6-二异丙基苯基）苯基］-6-二异丙基苯基）苯基］--6-二异丙基苯基）苯基］
［2’，6’_二
（2,（2,
（2,
（2,（2,
［2,（2,
甲基-2-联苯基］-甲基膦；
-甲基勝；甲氧基-2-联苯基］
［2,（2,
［2’，6’_二
［2,（2,
［2’，6’_二-环己基勝;甲氧基-2-联苯基］
［2,（2,
-6-二异丙基苯基）苯基］［2’，6’_二异-环己基勝;丙基-2-联苯基］
［2,［2,［2,
（2,
6-二异丙基苯基）苯基］-双
［3,
5-双（三氟甲基）苯基］膦；
［3,
（2,（2,
6-二异丙基苯基）苯基］-苯基-5-双（三氟甲基）苯基］膦；
4,6-三异丙基苯基）苯基］-二环己基膦；
［2,［2,［2,
6-双6-双6-双6-双
（2,
4,6-三异丙基苯基）苯基］-苯基-环己基膦；4,6-三异丙基苯基）苯基］-甲基-叔丁基膦；4,6-三异丙基苯基）苯基］-环己基-异丙基膦；4,6-三异丙基苯基）苯基］-［2’，6’_二
（2,
（2,
［2,（2,
甲基-2-联苯基］-正丁基
膦；
［2,
6-双6-双
（2,
4,6-三异丙基苯基）苯基］-4,6-三异丙基苯基）苯基］-
［2’，6’_二-甲基勝;甲氧基-2-联苯基］
［2,（2,
［2’，6’_二甲氧基-2-联苯基］-环己基
膦；
［2,
6-双
（2,
4,6-三异丙基苯基）苯基］-［2’，6’_二异丙基-2-联苯基］-叔丁基
膦；
［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,
6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双6-双
（2,（2,
4,6-三异丙基苯基）苯基］-双
［3,
5-双（三氟甲基）苯基］膦；
［3,
4,6-三异丙基苯基）苯基］-环己基-5-双（三氟甲基）苯基］膦;
（2
-甲氧基-1-萘基）苯基］-二苯基膦；-甲氧基_1_萘基）苯基］-二环己基膦；-甲氧基-1-萘基）苯基］-二叔丁基膦；-甲氧基_1_萘基）苯基］--甲氧基-1-萘基）苯基］--甲氧基-甲氧基
（2
（2
（2
（2
-二甲氨基苯基）-环己基膦；-二甲氨基苯基）-环己基膦；
-正丁基勝；-联苯基］
（2（4
［2,（2
-［2’,6’_二甲氧基萘基）苯基］
［2,（2
-［2’,6’_二异丙基-2-联苯基］-环己基勝；蔡基）苯基］
［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,［2,
（2
-甲氧基-1-萘基）苯基］-双-甲氧基-1-萘基）苯基］-
［3,
5-二（三氟甲基）苯基］膦；
（2［3,
5-双（三氟甲基）苯基］-甲基膦；
（2
-异丙氧基-1-萘基）苯基］-二苯基膦；-异丙氧基
萘基）苯基］-二环己基勝；
（2
（2
-甲氧基_6-二甲氨基苯基）苯基］-二苯基膦；-甲氧基-6-二甲氨基苯基）苯基］-二环己基膦；6-二甲氨基苯基）苯基］-二苯基膦；6-二甲氨基苯基）苯基］-二环己基膦.
（2
（2,
（2,
6、根据权利要求1至5项中一项所述的间三联芳单膦配体的制备方法，其特征是：用4-位带取代基或不带取代基的2,6-二氯苯或2-氟-6-氯苯在丁基锂作用下拔去
1-位的氢原子继而发生消去反应形成苯炔类化合物，再与芳基负离子
发生亲核加成反应，而后又发生消去反应可再一次形成苯炔类化合物，再与芳基负离子发生亲核加成反应形成2,6-二芳基苯基负离子，或者用2,6-二芳基苯基溴（碘）为原料与金属锂、正（仲，叔）丁基锂、金属镁或异丙基格式试剂反应制得2,6-二芳基苯基锂或镁试剂，再与PC13、R2PC12、肿（：1或2
1?2
1作（：1反应，这里可
以加入或不加入CuX1或Pd（PPh3）4，再根据所加入的氯化磷试剂的种类不同，选择分步加入R2M和/或R3M
（M
=li，Na，MgX1，CuX1），X1可以是Cl，Br或I.
7、根据权利要求1至5项中一项所描述的间三联芳单膦配体所配位的钯络合物，具有通式II
、
III
、
IV、V、VI或VII:
其中
L为权利要求1到4定义的三联芳单膦配体；
X2
为
Cl
、Br、I、甲磺
酸基、苯磺酸基、对甲苯磺酸基、甲酸基、乙酸基或苯甲
酸基；
R4
、R5、R6、R7或
R8各自独立地选自H
、甲基
或苯基.
8、根据权利要求1至5项中一项所述的三联芳单膦配体和元素周期表VIII
副族的过渡金属盐或络合物组合形成的体系用作催化剂的用途，其中，通常将所述膦配体原位加入到包含了合适的过渡金属前体化合物的反应体系中，或将所述膦配体先与过渡金属盐或配位络合物搅拌反应形成催化体系然后不经分离提纯直接加入到反应体系中.
9、根据权利要求
销、铭、钻、依和钉.
8所述的用途，其特征在于所用的过渡金属是钯、镍、
10、根据权利要求8或9所述的用途，其特征在于所用的过渡金属络合物
是钯或镍络合物，优选钯络合物.
11、根据权利要求8至10所述的用途，其特征在于所述的膦配体用于催
化（拟）卤代芳烃联芳烃为底物去形成新的C-C或C-N键的偶联反应中.
INTERNATIONALSEARCHREPORT
InternationalapplicationNo.
Minimumdocumentationsearched(classificationsystemfollowedbyclassificationsymbols)
C07F9
Documentationsearchedotherthanminimumdocumentationtotheextentthatsuchdocumentsareincludedinthefieldssearched
Electronicdatabaseconsultedduringtheinternationalsearch(nameofdatabaseand,wherepracticable,searchtermsused)
CNKI,CNABS,DWPI,SIPOABS,CAPLUS,REGISTRY(STN);苯基，芳基，膦，钯，催化，偶联，+phenyl+,+aryl+,+phosphine+,palladium,catalyz+,catalysis,coupl+,根据权利要求1式I化合物的结枸检索，searchaccordingtothestructureofthecompoundofformulaIofclaim1C.
DOCUMENTSCONSIDEREDTOBERELEVANT
FormPCT/ISA/210(secondsheet)(January2015)
FormPCT/ISA/210(patentfamilyannex)(January2015)
C.相关文件
“X”
“E”“L”
在国际申请日的当天或之后公布的在先申请或专利
可能对优先权要求构成怀疑的文件，或为确定另一篇引用文件的公布日而引用的或者因其他特殊理由而引用的文件（如具体说明的）
涉及口头公开、使用、展览或其他方式公开的文件公布日先于国际申请日但迟于所要求的优先权日的文件
Y”
特别相关的文件，单独考虑该文件，认定要求保护的发明不是新颖的或不具有创造性
特别相关的文件，当该文件与另一篇或者多篇该类文件结合并且送种结合对于本领域技术人员为显而易见时，要求保护的发明不具有创造性同族专利的文件
“0”“P”
“&”
表PCT/ISA/210（第2页）（2015年1月）
表
PCT/ISA/210
（同族专利附件）（2015年1月）
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