采用两种不同烧结方法制备的氮化硅基纳米复合材料

第３７卷第５期　２０１２年１Ｏ月　耐火与石灰　・５３・　采用两种不同烧结方法制备的　氮化硅基纳米复合材料　摘　要：研究探讨了将多种碳纳米结构作为氮化硅复合材料增强剂的应用。选取了具有较高说服力的碳材料用　作填充剂，包括多层与单层纳米管（ＭＷＣＮＴｓ、ＳＷＣＮＴｓ）、石墨、炭黑纳米颗粒以及石墨微颗粒。这些材料以　３％的质量分数分散在氮化硅基体中。高效研磨机用于基体第二相的快速分散。目前，烧结工艺的新技术『热等静　压（ＨＩＰ）和放电等离子烧结（ｓＰｓ）１已应用于碳纳米管微结构的增强与调整，即增强氮化硅基复合材料。氮化硅　基复合材料系统保留了原有系统的力学强度。为表征由两种不同烧结方法制备的复合材料，对其分别进行了弹性　模量测试、硬度及断裂韧性的微压痕观察、扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、透射电镜（ＴＥＭ）和Ｘ一射线衍射实验。　关键词：热等静压；复合材料；氮化硅；放电等离子烧结　中图分类号：ＴＱ１７５．１１　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７３—７７９２（２０１２）０５—００５３—０４　１　引言　结构与力学性能。　碳纳米管已被证实具有特殊的物理性能。因此　２实验步骤　人们期待通过将其添加到聚合物、金属及陶瓷基体　Ｓｉ，Ｎ　（Ｅｔ本宇部，ＳＮ—ＥＳＰ）被用作初始粉末，　中以提高基体力、热及电的相关性能。一个重要的　而选用如下粉末用作烧结助剂：Ａ１Ｎ（ＨＣ　Ｓｔａｒｃｋ公　影响因素是作为增强剂使用碳纳米管的类型和质量　司，Ｃ级）、Ａｌ２ｏ３（Ａｌｃｏａ公司，Ａ１６）和Ｙ２Ｏ３　分数。到目前为止，已通过使用不同的合成方法制　（ＨＣ　Ｓｔａｒｃｋ公司，Ｃ级）。粉末混合物在乙醇和研　备出多种具备不同性能的碳纳米管。　磨机中研磨（４　０００ｒ・ｍｉｎ一，５ｈ）。研磨之后，将如　当采用以通过延长在高温高压下保持时间为特　下的碳添加物加入到下列各批次中：单层与多层纳　点的传统烧结技术［热压，热等静压（ＨＩＰ）】时，　米管（ＳＷＣＮＴ—Ｎａｎｏｃｙｌ公司，ＭＷＣＮＴ一塞格德大　碳纳米管容易出现缺陷。与此相反，采用放电等离　学）膨胀石墨（ＧＲ）和炭黑（ＣＢ）。　子烧结（ＳＰＳ）便可以制备出完全致密的复合材料，　两种不同的烧结方法应用于样品制备：　而且加热温度更低、保持时间更短。这种方法已经　１）热等静压（ＨＩＰ—ＡＢＲＡ型）烧结中，粉末　成功应用于很多类型的陶瓷材料（氧化物、氮化　混合物放置在乙醇池中，超声处理１ｈ。之后加入　物、碳化物及其复合材料），它可以实现快速致密。　聚乙二醇（ＰＥＧ）。　放电等离子烧结法与传统的热压烧结过程相似．在　各批次混合物均通过１５０１￣ｍ的网筛。生坯通　烧结过程中前驱体粉末装在模具中并且要施加单方　过在２２０ＭＰａ下干压获得。氧化过程在非常低的加　向的压力。然而，不同的是数千安培的电流要通过　热速度下加热至４００％用以消除聚乙二醇。烧结过　石墨模具和样品，取代了使用外部热源。电流沿模　程在ｌ　７００￣Ｃ和２０ＭＰａ下的高纯度氮气中进行３ｈ。　具方向的传导大致代表电阻加热。而穿过样本的传　并且使用ＢＮ嵌入粉。加热速度不超过２５℃・ｍｉｎ～。　导会产生击穿、电弧、火花或者粉末颗粒之间等离　烧结试样的尺寸为３．５ｍｍｘ５ｍｍｘ５０ｍｍ。　子体。从而引起快速致密化过程。采用放电等离子　２）放电等离子烧结在真空中进行。使用的是　烧结法。样品的致密化过程可以在几分钟之内实　Ｄｒ．Ｓｉｎｔｅｒ　２０５０型烧结炉（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ　Ｃｏａｌ　Ｍｉｎｉｎｇ）。　现，而且没有明显的晶粒成长过程。　粉末混合物装在内部直径为１０ｒａｍ的圆柱形碳模具　本研究对放电等离子法与传统的热等静压法在　中。样本由直流脉冲电流加热，整个实验保持加热　氮化硅基纳米复合材料制备中的应用进行比较。提　速度为１ｏｏ℃・ｍｉｎ～。３ｍｉｎ之后温度自动升高至　出并讨论了由上述两种方法制备的复合物的形态、　６００％．在这以上的温度由一个聚焦于模具表面的　第３７卷第５期　２０１２年ｌＯ月　耐火与石灰　・５５－　２０　４０　２　ｏ　６０　８Ｏ　０　２０　４０　２　。　６０　８０　０　２０　４０　２　ｏ　６０　８０　０　２０　４０　６０　２　。　８０　图３　Ｘ一射线衍射图　（ａ，ｂ）采用ＳＰｓ法；（Ｃ，ｄ）采用ＨＩＰ法；（ａ，ｃ）含３％单层碳纳米管；（ｂ，ｄ）含３％多层碳纳米管　Ｘ一射线衍射实验。实验结果如图３所示。　３５０　３００　２５０　热等静压样本的衍射仪轨迹说明烧结后的氮化　硅复合材料中ｐ—Ｓｉ３Ｎ４（ｐ—Ｓｉ３Ｎ　，ＪＣＰＤＳ—ＰＤＦ　３３—　１６０）相是其主要成分。对于与之相对照的放电等　２００　１５０　１００　５０　Ｏ　离子烧结样品，其主要由　—Ｓｉ　Ｎ　（仪一Ｓｉ３Ｎ　，　ＪＣＰＤＳ—ＰＤＦ　４１—３６０）组成，而Ｂ—Ｓｉ３Ｎ４仅少量出　ｓｗ　２ｍｗ－ｌｃｂ　３ｍｗ　６　ＳｉＮ　３ｃｂ　３ｇｒ　现。由磨球和搅拌机衬板所带来的ＺｒＯ惭（ＪＣＰＤＳ—　ＰＤＦ　８ｌ一１５４６）污染可以忽略不计。　表２　氮化硅基纳米复合材料的力学参数　热等静压烧结　鼢　触／ＧＰａ；　放电等离子烧结　骶髓／ＧＰａ蠢　蔷０　ｓＷ　２ｒｏｗ－ｌｏｂ　３ｍｗ　２０　ｌ６　ｌ２　断／（　ＭＰａ．／…ＧＰａ断Ｉ（　ＭＰａ　．Ｉ…ＧＰａ　ＳｉＮ　３ｃｂ　３ｇｒ　越　８　忸　４　０　ＳＷ　２ｍｗ－ｌｃｂ　３ｍｗ　ＳｉＮ　３ｃｂ　３ｇｒ　图４含有不同类型碳添加剂的增强ＳｉａＮ－　为比较由两种方法制备的复合材料的力学性　能，文中对其进行了一系列力学实验。弹性模量测　试和硬度及断裂韧性的微压痕观察的结果如表２所　示。　力学性能对比图　（浅灰代表采用ＨＩＰ法制备，深灰代表ＳＰＳ法制备）　从图４（ａ）中可以明显看出，采用放电等离　子烧结法制备的复合材料样品，不论其含有哪种添　加剂，它的弹性模量都要相应的比采用热等静压法　制备的样品高。相比之下，除了含有单层碳纳米管　含有不同类型碳添加剂的复合材料的弹性模　量、硬度与断裂韧性的测试结果如图４所示。　５６・　・ＲＥＦＲＡＣＴ０ＲⅡ　＆ＵＭＥ　０ｃｔ．２Ｏｌ　２　Ｖｏｌ　３７　ＮＯ．５　（ＳＷＣＮＴｓ）添加剂的样品，采用热等静压法制备　的样品的断裂韧性要比采用放电等离子烧结法制备　的样品要高，这一点可以从图４（ｂ）中看出。　力学性能。　４结论　本研究对比了由多种类型碳填充物增强、且采　样品硬度的提高最为显著，采用放电等离子烧　结（ＳＰＳ）法制备的样品的硬度要比采用热等静压　（ＨＩＰ）法制备的样品高出３０％～４０％。　用两种不同烧结方法制备的氮化硅复合材料在结构　与力学性能上的差别。为表征制备的复合材料的结　果和性能，这里进行了一系列力学实验并利用扫描　上述变化对于采用放电等离子烧结（ＳＰＳ）法　制备的含ＳＷＣＮＴｓ的样品更加显著，其硬度比参　考样品超出了１倍多。　上述观察到的由两种不同烧结方法制备样品的　电子显微镜（ＳＥＭ）和Ｘ一射线衍射技术对其进行　分析。测量结果表明，采用不同烧结方法制备的复　合材料具备显著不同的结构与力学性能，这些可以　力学性能变化，在其起始阶段需要复杂的工艺步　骤　这里要着重强调两个因素，它们对最终的复合　材料的性能起着重要的作用：　（１）不同烧结动力　学对氮化硅相变的影响，它也将会在样品的最终相　组成中得到清晰的反应（ＳＰＳ样品主要含仅一Ｓｉ，Ｎ　，　在不同类型的应用中得到利用。具体来说，采用放　电等离子烧结（ＳＰＳ）法制备的样品主要含有　一　Ｓｉ　Ｎ　，且具有较高的硬度和弹性模量；采用热等静　压（ＨＩＰ）法制备的样品主要含有Ｂ—Ｓｉ，Ｎ　，它具有　较高的韧性。　李根编译　而ＨＩＰ样品主要含１３一Ｓｉ　Ｎ　）；　（２）高温保持时间　对碳填充物结构（退化）的影响。我们知道碳纳米　管与石墨若长期在高温下会受到损害，随之，其固　有的力学性能会大幅衰减。从该意义上说，ＳＰＳ法　杨　杨　校　收稿日期：２０１２—０６—１５　中较短的保持时间会更好地保持填充相具有优良的　￥　习　￥每　ｓ每　年　年ｓ刁　＝　（上接第５２页）　乎保持为一个常量。　４结论　本文发现Ａｌｇｅｒｉａｎ高岭土可以与　—Ａ１：０３和　ＺｒＯ：反应，因此适用于合成莫来石一ＺｒＯ　复合物。　阐述了所研究的复合物的晶相转变和烧成性能。发　图７　ＡＫＯＯＺ、ＡＫ１６Ｚ和ＫＡ３２Ｚ试样　现当添加超过ｌ６％的氧化锆时，剩余的氧化锆晶　相为四方晶相结构。所有的试样在１　２５０￣Ｃ时都完　全形成原生莫来石。在莫来石试样中。方石英在　ｌ　１５０￣Ｃ开始形成，在１　３００￣Ｃ消失，当ＺｒＯ　加入时　在不同温度下烧成２ｈ后的体积密度　７示出了３个试样（ＡＫ００Ｚ、ＡＫ１６Ｚ和　ＫＡ３２Ｚ）在不同温度下（１　１００—１　６００％）烧成２ｈ　是在１　２５０￣Ｃ消失。在试样ＫＡ３２Ｚ中锆英石复合　ｚｒｓｉ０　开始形成是在ｌ　２５０￣Ｃ，在１　４００￣Ｃ完全消　失。增加ＺｒＯ　比率可以促进球状颗粒的形成。　张杨的体积密度和理论密度，体积密度和理论密度之间　的比率通过等量的ＸＲＤ分析用Ｒｉｅｔｖｅｌｄ方法，并　考虑到所添加的Ａ１　Ｏ　，从而计算出在每个温度下　所有晶相的理论密度。可以看到在１　２５０℃之后密　燕杨编译　校　收稿日期：２０１２—０４—０９　度随ＺｒＯ，量增加而增大，同时，可清楚地看到在　ｌ　５００℃相对密度达到９５％，在这个温度之后，几