磷矿行业的生产设备腐蚀与防护
1.行业简介
磷化学工业是以磷矿石为原料，经过物理化学加工制得各种含磷制品的工业。主要包括磷肥、含磷农药、元素磷、磷酸、磷化物、磷酸盐、有机磷化物等。磷化学工业简称磷化工。
磷化工是一个生机勃勃、充满活力的工业。自十七世纪中叶发现磷元素，至
今已有二百多年历史。随着黄磷、热法磷酸和湿法磷酸工业的发展，磷化合物及磷酸盐工业也得到相应的发展。特别是对磷酸盐的研究、品种的增加以及应用领域的扩大，使其在农业、工业和人民生活中起着越来越重要的作用。近年来随着科学技术的发展磷酸盐产品在前缘科学、尖端技术、新兴产业中，又开辟了许多新的应用领域。尤其是磷系新材料如光电材料、荧光材料、功能材料、人工生物材料等的进一步开发和应用，使磷化工日益成为国民经济中的重要行业。可以预料，磷酸盐工业今后还将在国民经济和新兴技术方面发挥更大的作用。 一、磷化工的发展简史
磷是1669年由德国Hennig Brand首先发现的。以后有许多学者对这种新元
素的制备方法进行了大量研究，但他们的研究都停留在实验室规模的基础上。直到1737年，磷的制备方法一直保密的。
磷有三种同素异形体，黄磷、赤磷、黑磷。以黄磷（又称白磷）最重要，它
是制取赤磷和磷化合物的基本原料。所以大规模地制造廉价的黄磷，是生产一系列磷化合物的重要条件。
据文献记载，黄磷最早是1830年用骨灰、硫酸和炭进行小规模生产制出的。
以后又用熔矿炉法进行了工业化的尝试，但生产技术都不理想。直到1888年英国首先试用电炉才生产出黄磷，翻开了黄磷生产史上新的一页。1890年英国建立了一台单相悬吊立式电极电炉生产黄磷。世界上第一台工业磷电炉是1891年在法国开始运转。1914年美国南方电气公司建成当时世界上容量最大的黄磷电炉。为了满足热法磷酸和水处理、洗涤剂用磷酸盐以及战争的需要，为了进一步降低黄磷成本，在1940年以后各国竟相建设大容量电炉。由于黄磷成本的降低，为磷化物和磷酸盐的生产创造了良好的条件。
在这期间除了研究电炉法黄磷外，还研究了高炉法制黄磷但因产品纯度及成
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本关系未能大量推广。
热法磷酸于1890年在英国第一次生产出来。热法磷酸是生产磷酸盐的重要
中间原料，第一次世界大战以后，由于黄磷实现大规模生产和磷酸盐在水处理方面的应用，使热法磷酸有了很大的发展。
1927年德国用电热法磷酸工业化生产出磷酸钠盐。1948年以来由于洗涤剂、
饲料以及肥料工业对磷酸盐的需求量急剧增长而得到很大发展。1970年以后由于大量使用含磷洗涤剂，使江河、湖水富磷化污染，而限制了磷酸盐的生产，从而压缩了黄磷及磷酸盐的产量。
湿法磷酸是比热法磷酸产量大得多的产品。其中约10%用于制造磷酸盐。湿
法磷酸于1850年即开始生产，用作制磷肥的中间体，用于制造肥料。1870~~1872年间德国实现工业化生产。
2.设备简介 （1）电炉
定义：用电加热实现预期工艺目的(如物料的冶炼、熔化、加热、热处理、烧结、烘干等)的电热设备。
电炉分为工业电炉和家用电炉两种，工业电炉又分为电阻炉、感应炉两种，随着现代工业技术的发展感应炉成为电炉中最为节能的电转换加热方式，广泛应用家庭、医药、化工、冶金、等多个领域。
电炉是磷生产的核心设备，设计应符合电气性能、热量分布、化学反等方面的要求。到目前为止，绝大部分的是凭经验设计的。各国所采用的炉型主要有电极呈直线排列的长圆型电炉和电极呈三角形排列的圆型或圆三角形电炉。美国TVA和农业化学公司（Amercan Agricultural Chemical Co.）曾建造过回转电炉。美国阿尔勃赖特和威尔逊公司（Albright and Wilsen Co.）曾建造过电极呈六角形排列的六电极电炉。这两种类型的磷炉都没有获得发展。近年来新建的大型磷炉，大多为电极呈三角形排列的六电极电炉。
电炉外壳为钢板焊制，炉底及反应区的炉壁用碳砖砌筑，上部炉壁用耐砖或耐热混凝土筑成，炉顶采用耐热混凝土筑成，其上覆盖一层抗磁不锈钢或普通钢板加隔磁措施的顶板。整个炉体应保持良好的气密性，以防炉气外逸。
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优点：同燃料炉比较，电炉的优点有：炉内气氛容易控制，甚至可抽成真空；物料加热快，加热温度高，温度容易控制；生产过程较易实现机械化和自动化；劳动卫生条件好；热效率高；产品质量好；且更加环保对与日趋严重的环境问题是一个很好的产品等。冶金工业上电炉主要用于钢铁、铁合金、有色金属等的熔炼、加热和热处理。19世纪末出现了工业规模的电炉，20世纪50年代以来，由于对高级冶金产品需求的增长和电费随电力工业的发展而下降，电炉在冶金炉设备中的比额逐年上升。电炉可分为电阻炉、 感应炉（神光电炉）、 电弧炉、等离子炉、电子束炉等。 电阻炉
以电流通过导体所产生的焦耳热为热源的电炉。按电热产生方式，电阻炉分为直接加热和间接加热两种。在直接加热电阻炉中，电流直接通过物料，因电热功率集中在物料本身，所以物料加热很快，适用于要求快速加热的工艺，例如锻造坯料的加热。这种电阻炉可以把物料加热到很高的温度，例如碳素材料石墨化电炉，能把物料加热到超过2500℃。直接加热电阻炉可作成真空电阻加热炉或通保护气体电阻加热炉，在粉末冶金中，常用于烧结钨、钽、铌等制品。采用这种炉子加热时应注意：①为使物料加热均匀，要求物料各部位的导电截面和电导率一致；②由于物料自身电阻相当小，为达到所需的电热功率，工作电流相当大，因此送电电极和物料接触要好，以免起电弧烧损物料，而且送电母线的
电阻要小，以减少电路损失；③在供交流电时，要合理配置短网，以免感抗过大而使功率因数过低。电阻炉热效益不高时他的一个缺点。 大部分电阻炉是间接加热电阻炉，其中装有专门用来实现电-热转变的电阻体，称为电热体，由它把热能传给炉中物料（图1 间接加热电阻炉）。
这种电炉炉壳用钢板制成，炉膛砌衬耐火材料，内放物料。最常用的电热体是铁铬铝电热体、镍铬电热体、碳化硅棒和二硅化钼棒。根据需要，炉内气氛可以是普通气氛、保护气氛或真空。一般电源电压220伏或380伏，必要时配置可调节电压的中间变压器。小型炉（<10千瓦）单相供电，大型炉三相供电。对
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于品种单一、批料量大的物料，宜采用连续式炉加热。炉温低于700□的电阻炉，多数装置鼓风机，以强化炉内传热，保证均匀加热。用于熔化易熔金属（铅、铅铋合金、铝和镁及其合金等）的电阻炉，可做成坩埚炉；或做成有熔池的反射炉，在炉顶上装设电热体。电渣炉是由溶渣实现电热转变的电阻炉（见电渣重熔）。 感应炉
利用物料的感应电热效应而使物料加热或熔化的电炉。感应炉的基本部件是用紫铜管绕制的感应圈。感应圈两端加交流电压，产生交变的电磁场，导电的物料放在感应圈中，因电磁感应在物料中产生涡流，受电阻作用而使电能转变成热能来加热物料；所以，也可认为感应电热是一种直接加热式电阻电热。 感应电热的特点是在被加热物料中转变的电
热功率（电流分布）很不均匀，表面最大，中心最小，称为趋肤效应。为了提高感应加热的电热效率，供电频率要合宜，小型熔炼炉或对物料的表面加热采用高频电，大型熔炼炉或对物料深透加热采用中频或工频电。感应圈是电感量相当大的负载，其功率因数一般很低。为了提高功率因数，感应圈一般并联中频或高频电容器，称为谐振电容。感应圈和物料之间的间隙要小，感应圈宜用方形紫铜管制作，管内通水冷却，感应圈的匝间间隙要尽量小，绝缘要好。感应加热装置，主要用于钢、铜、铝和锌等的加热及熔铸，加热快，烧损少，机械化和自动化程度高，适合配置在自动作业线上。 感应炉系列加热炉特点
1.加热速度快、生产效率高、氧化脱炭少、节省材料与锻模成本
由于中频感应加热的原理为电磁感应，其热量在工件内自身产生，普通工人用中频电炉上班后十分钟即可进行锻造任务的连续工作，不需烧炉专业工人提前进行烧炉和封炉工作。不必担心由于停电或设备故障引起的煤炉已加热坯料的浪费现象。由于该加热方式升温速度快，所以氧化极少，每吨锻件和烧煤炉相比至少节约钢材原材料20-50千克，其材料利用率可达95%。由于该加热方式加热均匀，芯表温差极小，所以在锻造方面还大大的增加了锻模的寿命，锻件表面的粗
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糙度也小于50um。
2.工作环境优越、提高工人劳动环境和公司形象、无污染、低耗能
感应加热炉与煤炉相比，，工人不会再受炎炎烈日下煤炉的烘烤与烟熏，更可达到环保部门的各项指标要求，同时树立公司外在形象与锻造业未来的发展趋势。感应加热是电加热炉中最节能的加热方式由室温加热到1100℃的吨锻件耗电量小于360度。
3.加热均匀，芯表温差极小，温控精度高
感应加热其热量在工件内自身产生所以加热均匀，芯表温差极小。应用温控系统可实现对温度的精确控制提高产品质量和合格率。 感应加热炉具有体积小，重量轻、效率高、热加工质量优及有利环境等优点正迅速淘汰燃煤炉、燃气炉、燃油炉及普通电阻炉，是新一代的金属加热设备。
工业上应用的感应熔化炉有坩埚炉（无芯感应炉）和熔沟炉（有芯感应炉），见图2感应炉炉体结构示意。坩埚用耐火材料或钢制成，容量从几公斤到几十吨。其熔炼特点是坩埚中熔体受电动力作用，迫使熔池液面凸起，熔体自液面中心流向四周而引起循环流动。这种现象称为电动效应，可使熔体成分均匀，缺点是炉渣偏向周边，覆盖性差。与熔沟炉比较，坩埚炉操作灵活，熔炼温度高，但功率因数低，电耗较高。熔沟炉的感应器由铁芯、感应圈和熔沟炉衬组成，熔沟为一条或两条带状环形沟，其中充满与熔池相联通的熔体。在原理上，可以把熔沟炉看作是次级只有一匝线圈而且短路的铁芯变压器。感应电流在熔沟熔体中流动，而实现电热转变。 生产中，每炉金属熔炼完毕后，不能把熔池放空，不然容易干枯，一定要保留一部分熔体作为下一炉的起熔体。熔沟温度比熔池高，又承受熔体流动的冲刷，所以熔沟炉衬容易损坏，为便于维修，现代炉子的感应器制成便于更换的装配件。熔沟炉的容量从几百公斤到百余吨。熔沟炉供工频电，由于有用硅钢片制作的铁芯作磁通路，电效率和功率因数都很高。熔沟炉主要用于铸铁、铜、锌、黄铜等的熔化，还可作为混熔沪，用来贮存和加热熔体。 （2）输送机
输送机是在一定的线路上连续输送物料的物料搬运机械，又称连续输送机。输送机可进行水平、倾斜 和垂直输送，也可组成空间输送线路，输送线路一般是固定的。输送机输送能力大，运距长，还可在输送过程中同时完成若干工艺操
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作，所以应用十分广泛。可以单台输送，也可多台组成或与其他输送设备组成水平或倾斜的输送系统，以满足不同布置形式的作业线需要。
输送机械按运作方式可以分为：1：皮带式输送机2：螺旋输送机3：斗式提升机4： 滚筒输送机5：计量输送机 6：板链输送机 7：网带输送机 输送机的特点：
输送机方向易变，可灵活改变输送方向，最大时可达到180度； 输送机，每单元由8只辊筒组成，每一个单元都可独立使用，也可多个单元联接使用，安装方便；
输送机伸缩自如，一个单元最长与最短状态之比可达到3倍； 输送机可灵活改变输送方向，最大时可以大于180度 输送机械按使用的用途分可以分为:
散料输送机械(如:带式输送机\\螺旋输送机\\斗式提升机\\大倾角输送机等) （1）带式输送机由驱动装置拉紧装置输送带中部构架和托辊组成输送带作为牵引和承载构件，借以连续输送散碎物料或成件品。 带式输送机是一种摩擦驱动以连续方式运输物料的机械。应用它，可以将物料在一定的输送线上，从最初的供料点到最终的卸料点间形成一种物料的输送流程。它既可以进行碎散物料的输送，也可以进行成件物品的输送。除进行纯粹的物料输送外，还可以与各工业企业生产流程中的工艺过程的要求相配合，形成有节奏的流水作业运输线。所以带式输送机广泛应用于现代化的各种工业企业中。 在矿山的井下巷道、矿井地面运输系统、露天采矿场及选矿厂中，广泛应用带式输送机。它用于水平运输或倾斜运输。 通用带式输送机由输送带、托辊、滚筒及驱动、制动、张紧、改向、装载、卸载、清扫等装置组成。
①输送带 常用的有橡胶带和塑料带两种。 橡胶带适用于工作环境温度-15～40°C之间。物料温度不超过50°C。向上输送散粒料的倾角12°～24°。对于大倾角输送可用花纹橡胶带。塑料带具有耐油、酸、碱等优点，但对于气候的适应性差，易打滑和老化。带宽是带式输送机的主要技术参数。
②托辊 分单滚筒（胶带对滚筒的包角为210°～230°）、双滚筒（包角达350°）和多滚筒（用于大功率）等。有槽形托辊、平形托辊、调心托辊、缓冲托辊。槽形托辊（由2～5个辊子组成）支承承载分支，用以输送散粒物料；调心
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托辊用以调整带的横向位置，避免跑偏；缓冲托辊装在受料处，以减小物料对带的冲击。
③滚筒 分驱动滚筒和改向滚筒。驱动滚筒是传递动力的主要部件。分单滚筒（胶带对滚筒的包角为210°～230°）、双滚筒（包角达350°）和多滚筒（用于大功率）等。
④张紧装置 其作用是使输送带达到必要的张力，以免在驱动滚筒上打滑，并使输送带在托辊间的挠度保证在规定范围内。 带式输送机
带式输送机是最重要的现代散状物料输送设备，它广泛的应用电力、粮食、冶金、化工、煤炭、矿山、港口、建材等领域。近年来，带式输送机因为它所拥有的输送料类广泛、输送能力范围宽、输送路线的适应性强以及灵活的装卸料和可靠性强费用低的特点，已经在某些领域逐渐开始取代汽车、机车运输。成为散料运输的主要装备，在社会经济结构中扮演越来越重要的角色。特别是电动滚筒驱动的带式输送机在粮库的散料输送过程中更加有无可比拟的优势和发展潜力因此我们开拓思维、努力创新并结合自己原有的知识和现有的资料对其进行创新完善。在此过程中检验自己的创新能力使其应用的范围更加广泛的在国民经济的各个领域起到更加重要的作用。 加快带式输送机的创新研制特别是以电动滚筒作为驱动装置的带式输送机有着极其重要的意义。因其拥有结构紧凑、传动效率高、噪声低、使用寿命长、运转稳定、工作可靠性和密封性好、占据空间小等特点，并能适应在各种恶劣工作环境下工作包括潮湿、泥泞、粉尘多等。因此国内外将带式输送机（电动滚筒驱动）广泛应用于采矿、粮食、冶金等各个生产领域，思维的不断开阔、制造技术的不断提高和制造材料的不断改进，带式输送机将以前所未有的速度发展。保障散料输送工作高效、安全、可靠的运转，并将在社会和经济发展领域继续起到更加重要的意义。 螺旋输送机
定义：螺旋输送机俗称绞龙，是矿产、饲料、粮油、建筑业中用途较广的一种输送设备，从输送物料位移方向的角度划分，螺旋输送机分为水平式螺旋输送机和垂直式螺旋输送机两大类型，主要用于对各种粉状、颗粒状和小块状等松散物料的水平输送和垂直提升 。螺旋输送机全是由钢材做成的，螺旋输送机用于
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输送温度较高的粉末或者固体颗粒等化工、建材用产品。螺旋输送机的内部是有一个输送管，叶片成螺旋状焊接在输送管上。
分类：螺旋输送机从输送物料位移方向的角度划分，螺旋输送机分为水平式螺旋输送机和垂直式螺旋输送机两大类型，主要用于对各种粉状、颗粒状和小块状等松散物料的水平输送和垂直提升，该机不适宜输送易变质、粘性大、易结块或高温、怕压、有较大腐蚀性的特殊物料。
应用范围：螺旋机广泛应用于各行业，如建材、化工、电力、冶金、煤矿炭、粮食等行业，适用于水平或倾斜输送粉状、粒状和小块状物料，如煤矿、灰、渣、水泥、粮食等，物料温度小于200℃。螺旋机不适于输送易变质的、粘性大的、易结块的物料。在混凝土搅拌站中,螺旋输送机的作用得到了最大的体现.
螺旋输送机的特点是：结构简单、横截面尺寸小、密封性好、工作可靠、制造成本低，便于中间装料和卸料，输送方向可逆向，也可同时向相反两个方向输送。输送过程中还可对物料进行搅拌、混合、加热和冷却等作业。通过装卸闸门可调节物料流量。但不宜输送易变质的、粘性大的、易结块的及大块的物料。输送过程中物料易破碎，螺旋及料槽易磨损。单位功率较大。使用中要保持料槽的密封性及螺旋与料槽间有适当的间隙。 垂直螺旋输送机适用于短距离垂直输送。可弯曲螺旋输送机的螺旋由挠性轴和合成橡胶叶片组成，易弯曲，可根据现场或工艺要求任意布置，进行空间输送。螺旋输送机叶片有现拉式和整拉失，现拉式可做成任意厚度与规格尺寸，整拉式不宜制作非标准螺旋。 从输送物料位移方向的角度划分，洪泰螺旋输送机分为水平式螺旋输送机和垂直式螺旋输送机两大类型，主要用于对各种粉状、颗粒状和小块状等松散物料的水平输送和垂直提升，该螺旋输送机不适宜输送易变质、粘性大、易结块或高温、怕压、有较大腐蚀性的特殊物料。 螺旋输送机一般由输送机本体、进出料口及驱动装置三大部分组成；螺旋输送机的螺旋叶片有实体螺旋面、带式螺旋面和叶片螺旋面三种形式，其中，叶片式螺旋面应用相对较少，主要用于输送粘度较大和可压缩性物料，这种螺悬面型，在完成输送作业过程中，同时具有并完成对物料的搅拌、混合等功能。 螺旋输送机与其它输送设备相比，具有整机截面尺寸小、密封性能好、运行平稳可靠、可中间多点装料和卸料及操作安全、维修简便等优点。
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(3)换热器
换热器，是将热流体的部分热量传递给冷流体的设备，又称热交换器。换热器是化工、石油、动力、食品及其它许多工业部门的通用设备，在生产中占有重要地位。在化工生产中换热器可作为加热器、换热器、冷凝器、蒸发器和再沸器等，应用更加广泛。换热器种类很多，但根据冷、热流体热量交换的原理和方式基本上可分三大类即：间壁式、混合式和蓄热式。在三类换热器中，间壁式换热器应用最多。
换热器是将热流体的部分热量传递给冷流体，使流体温度达到工艺流程规定的指标的热量交换设备，又称热交换器。换热器作为传热设备被广泛用于锅炉暖通领域，随着节能技术的飞速发展，换热器的种类越来越多。 换热器的分类
适用于不同介质、不同工况、不同温度、不同压力的换热器，结构型式也不同，换热器的具体分类如下： 换热器按传热原理分类
1、表面式换热器 表面式换热器是温度不同的两种流体在被壁面分开的空间里流动，通过壁面的导热和流体在壁表面对流，两种流体之间进行换热。表面式换热器有管壳式、套管式和其他型式的换热器。
2、蓄热式换热器 蓄热式换热器通过固体物质构成的蓄热体，把热量从高温流体传递给低温流体，热介质先通过加热固体物质达到一定温度后，冷介质再通过固体物质被加热，使之达到热量传递的目的。蓄热式换热器有旋转式、阀门切换式等。
3、流体连接间接式换热器 流体连接间接式换热器，是把两个表面式换热器由在其中循环的热载体连接起来的换热器，热载体在高温流体换热器和低温流体之间循环，在高温流体接受热量，在低温流体换热器把热量释放给低温流体。
4、直接接触式换热器 直接接触式换热器是两种流体直接接触进行换热的设备，例如，冷水塔、气体冷凝器等。 按换热器的结构分类
可分为：浮头式换热器、固定管板式换热器、U形管板换热器、板式换热器等。
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管壳式换热器
管壳式换热器是一个量大而品种繁多的产品，迫切需要新的耐磨损、耐腐蚀、高强度材料。我国在发展不锈钢铜合金复合材料、铝镁合金及碳化硅等非金属材料等方面都有不同程度的进展，其中尤以钛材发展较快。钛对海水、氯碱、醋酸等有较好的抗腐蚀能力，如再强化传热，效果将更好，目前一些制造单位已较好的掌握了钛材的加工制造技术。对材料的喷涂，我国已从国外引进生产线。铝镁合金具有较高的抗腐蚀性和导热性，价格比钛材便宜，应予注意。近年来国内在节能增效等方面改进换热器性能，提高传热效率，减少传热面积降低压降，提高装置热强度等方面的研究取得了显著成绩。换热器的大量使用有效的提高了能源的利用率，使企业成本降低，效益提高。
夹套式换热器这种换热器是在容器外壁安装夹套制成，结构简单；但其加热面受容器壁面限制，传热系数也不高.为提高传热系数且使釜内液体受热均匀，可在釜内安装搅拌器.当夹套中通入冷却水或无相变的加热剂时，亦可在夹套中设置螺旋隔板或其它增加湍动的措施，以提高夹套一侧的给热系数.为补充传热面的不足，也可在釜内部安装蛇管. 夹套式换热器广泛用于反应过程的加热和冷却。
沉浸式蛇管换热器这种换热器是将金属管弯绕成各种与容器相适应的形状，并沉浸在容器内的液体中.蛇管换热器的优点是结构简单，能承受高压，可用耐腐蚀材料制造；其缺点是容器内液体湍动程度低，管外给热系数小.为提高传热系数，容器内可安装搅拌器。
喷淋式换热器这种换热器是将换热管成排地固定在钢架上，热流体在管内流动，冷却水 从上方喷淋装置均匀淋下，故也称喷淋式换热器.喷淋式换热器的管外是一层湍动程度较高的液膜，管外给热系数较沉浸式增大很多.另外，这种换热器大多放置在空气流通之处，冷却水的蒸发亦带走一部分热量,可起到降低冷却水温度，增大传热推动力的作用.因此，和沉浸式相比，喷淋式换热器的传热效果大有改善。
套管式换热器套管式换热器是由直径不同的直管制成的同心套管，并由U形弯头连接而成.在这种换热器中，一种流体走管内，另一种流体走环隙，两者皆可得到较高的流速，故传热系数较大.另外，在套管换热器中，两种流体可为纯逆流，对数平均推动力较大。套管换热器结构简单，能承受高压，应用亦方便(可根据需要增减管段数目). 特别是由于套管换热器同时具备传热系数大，传热推动力大及能够承受高压强的优点，在超高压生产过程(例如操作压力为3000大气压的高压聚乙烯生产过程)中所用的换热器几乎全部是套管式。 板式换热器：
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板式换热器高清图
最典型的间壁式换热器，它在工业上的应用有着悠久的历史，而且至今仍在所有换热器中占据主导地位。主体结构由换热板片以及板间的胶条组成。长期在市场占据主导地位，但是其体积大，换热效率低，更换胶条价格昂贵（胶条的更换费用大约占整个过程的1/3-1/2）.主要应用于液体-液体之间的换热，行业内常称为水水换热，其换热效率在5000w/m2.K。 为提高管外流体给热系数，通常在壳体内安装一定数量的横向折流档板。折流档板不仅可防止流体短路，增加流体速度，还迫使流体按规定路径多次错流通过管束，使湍动程度大为增加。常用的档板有圆缺形和圆盘形两种，前者应用更为广泛.。 目前，由于中国新版GMP的推出，板式换热将逐渐退出食品，饮料，制药等卫生级别高的行业。
我国磷化工行业面临的主要问题
（一）磷化工市场机遇多元化
中国已经发展成为全球最大的黄磷生产国与出口国，但在整体上，我国\"粗放型\"出口的现状并未改变，制约磷化工产业发展的\"电力\"瓶颈也亟待解决。有机磷化合物广泛应用于医药、电子等产业，其他行业的发展也增加了对各种有机磷中间体的需求。食品级磷酸盐与饲料级磷酸盐具有广阔的市场前景。
总体上看，制约精细磷化工行业发展的因素主要在于产业上端的生产环节与下端的营销过程。 （二）电价约束亟待解决
磷化工产品的制造属于高能耗过程。以黄磷生产为例，其吨黄磷平均耗电14500 千瓦时以上，电力成本占黄磷总生产成本的七成以上。哈萨克斯坦两大黄磷企业停产的主要原因就是电力问题，因此，可靠的电源及合理的电价是磷化工产业可持续发展的必备条件。
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在我国，磷化工行业的发展同样面临“电力”瓶颈的制约。长期以来，我国磷化工产品的出口形势非常好，产品供不应求，然而电价过高使绝大部分黄磷生产装置要么避峰生产，要么只有长期停产，结果出现有市场、无产品的现象。由于电力原因，湖北省34 台黄磷生产装置中去年实际开工的仅有10 台，开工率不到30%，而且已开工的生产线负荷率也不满。因此，一方面我国的电力体制改革迫在眉睫。另一方面，我国未来黄磷新建或扩建装置将向具有磷、电资源优势地区倾斜，特别是向电价较低的区域发展。
我国东西部地区的企业应实行资源互补、联合建厂的发展战略，在西部地区设黄磷、磷酸等基础生产项目，在东中部地区建设磷酸盐与有机磷化合物等精细磷化工生产装置。 （三）粗放型出口短期难改
自上世纪90 年代以来，我国黄磷出口呈逐年增长的势头，并已经成为世界最大的黄磷生产国与出口国，与此同时美国成为黄磷最大的消费国。然而，我国磷化工行业的发展并没有摆脱“粗放型”出口的特征。
在出口产品结构上，我国主要出口大宗初加工磷化工产品，缺乏市场竞争力；结果黄磷出口数量年年增长，而价格却不断下降；从而导致出口总量上升，出口效益下降的不良局面。
而在国外的黄磷精加工中，用磷化氢进行黄磷精制后产出的黄磷主要用于电子工业，其销售价格是国内现有黄磷市场价格的10 倍左右，同时开发的低砷黄磷也极具市场竞争力。因此，黄磷的精制是我国黄磷生产企业提高出口效益的重要途径。
在营销服务上，制约我国企业出口的另一障碍就是运输罐资源不足问题。黄磷产品的运输特点决定了我国想要大规模出口必须使用集装罐运输，但是目前我国出口黄磷90%以上都使用铁桶包装。由于使用集装罐出口黄磷要受到成本、租罐时间及罐周转率等因素的影响，我国目前使用量还很小。可以说，采用通行的罐装形式在我国还没有起步。
制约中国磷化工行业发展的因素
（一）资源浪费现象严重
一方面，我国磷矿开采存在采富弃贫的现象，一些地方争先开采３０%以上
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的富矿，而对低品位矿则是弃之不用，造成了我国磷矿资源浪费现象相当严重。另一方面，我国的磷矿石加工利用以初级产品为主，还有部分原矿出口，且出口价格较低。目前国内的磷矿石也多用于生产磷肥，用于生产精细磷化工产品的很少，产品附加值很低，资源优势未能很好地转化为经济优势。目前磷矿深加工比例较低的问题非常突出，资源利用率低，已严重影响了磷资源利用的整体效益。在我国低品位矿居多的现实条件下，提高资源利用销率，严禁资源浪费在目前的情况下，变得尤为重要。 （二）污染严重，环保问题突出
磷化工是高污染产业。如黄磷生产中，所生成的炉渣、磷铁、炉气、磷渣和污水，若不综合利用，都会成为“废物”，对环境造成污染。另外，其他磷化工产品的生产当中，也不同程度地排放一些“三废”，目前大部分未得到合理回收利用，这样既浪费了资源，又污染了环境，也使得产品的生产成本上升，完全不符合循环经济的发展理念。这些问题如果得不到解决，将会严重威胁到行业的可持续发展。
（三）成本制约力明显
近年来我国能源价格不断上涨，电力供应紧张，加上磷矿资源紧缺，导致黄磷生产成本上升，下游磷化工产品的生产成本也随之增高。另外，我国磷矿多集中在西南地区，这些地区以水电为主，上半年为丰水期，电力供给充裕；下半年为枯水期，电力供给紧张，由此也造成了磷矿石生产的季节性。 （四）产品精细化率低、竞争力不强
我国磷化工产品不但品种、规格不多，甚至精细磷化工产品还需从国外进口，许多国内各行业需要的高质量磷化工产品必须依靠进口。我国磷化工行业产品结构不够合理，低附加值的无机磷化工产品比例过大，高附加值的有机磷产品比例较小，很多企业的产品还停留在几种大宗传统产品上。行业目前面临的突出问题是有机磷产品需求增长较快，每年需进口；另一方面现有磷化工企业的生产技术和原料路线较落后，有机磷产品装置规模小，产品品种单一，缺乏竞争力。而国外产品品种多，例如黄磷，美国除了工业品黄磷外，还有低砷黄磷、半导体用的超纯黄磷；磷酸除了工业品外，还有食品级、试剂级以及高纯磷酸等。 （五）生产企业集中度差、能耗高
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我国的磷酸盐生产多为中小企业，厂点分散，多数企业的市场竞争力不强，产品品种单一，精、深加工能力差，机械化和自动化程度低，与磷资源大国的地位很不相称，磷化工产业的整体水平亟待提高。企业分散致使原材料运输费用高，也给“三废”综合治理带来了一定的困难。我国黄磷生产工艺也较落后，能耗高，国外黄磷电耗为12500kwn/t，而我国普遍在16000kwh/t。 （六）出口依存度高
中国黄磷出口呈逐年增长趋势，已成为世界最大的黄磷生产国和出口国，而美国则成为最大的黄磷消费国。中国出口的磷化物产品多为初级的大宗产品，出口量较大的有黄磷、磷酸、三聚磷酸钠、饲料和牙膏级磷酸氢钙、次磷酸钠等，在世界贸易中占有重要地位。但由于产品附加值低，创汇额不高，尤其是黄磷出口一度出现量增价降的情况，整体效益不高。黄磷是高能耗产品，其出口是典型的能源隐性出口。
磷化工的腐蚀问题
1. 化工大气对金属设备的腐蚀情况
金属在大气自然环境条件下的腐蚀称为大气腐蚀。暴露在大气中的金属表面数量很大，所引起的金属损失也很大的。如石油化工厂约有70%的金属构件是在大气条件下工作的。大气腐蚀使许多金属结构遭到严重破坏。常见的钢制平台及电器、仪表等材料均遭到严重的腐蚀。由此可见，石油、石油化工生产中大气腐蚀既普遍又严重。
大气中含有水蒸汽，当水蒸汽含量较大或温度降低时，就会在金属表面冷凝而形成一层水膜，特别是在金属表面的低凹处或有固体颗粒积存处更容易形成水膜。这种水膜由于溶解了空气中的气体及其它杂质，故可起到电解液的作用，使金属容易发生化学腐蚀。
因工业大气成分比较复杂，环境温度、湿度有差异，设备及金属结构腐蚀不一样的。如生产装置中的湿式空气换热器周围空气湿度大，在有害杂质的复合作用，使设备表面腐蚀很厉害。涂刷在设备、金属框架等表面的涂料，如：酚醛漆、醇酸漆等由于风吹日晒，使用一年左右，涂层表面发生粉化、龟裂、脱落，失去作用。 2. 金属（钢与铁）在化工大气中的腐蚀
由于铁有自然形成铁的氧化物的倾向，它在很多环境中是高度活性的，正因为如此它也具有一定的耐蚀性。有时候会与空气中氧化反应，在表面形成保护性的氧化物薄膜，这层膜在99%相对湿度的空气中能够防止锈蚀。但是要存在0.01%SO2就会破坏膜的效应，使腐蚀得以继续进行。一般在化工大气层情况下，黑色金属的腐蚀率随时间增加而增加。这是因为
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污染的腐蚀剂的累聚而使腐蚀环境变为更加严重的缘故。
腐蚀原因分析 1. 涂层表面的损坏
工业大气中的SO2、SO3和CO2溶于雨水或潮湿的空气中生成硫酸和碳酸，附着在设备、金属框架表面。由于酸液的作用，使涂层腐蚀遭到破坏。
低分子量聚合物气孔率较大，水分子比较容易通过涂层表面到达涂层与基体之间的界面，使涂层的结合强度下降，进而使涂层剥离或鼓包。 2. 涂层下金属的腐蚀
涂层下的金属腐蚀是由电化学作用引起的。在阴极氧有去极化的作用，反应如下：
O2 + H2 + 2e = 2OH
–
因此，涂层下泡内溶液呈碱性，也叫碱性泡，这时阴极部位的PH值可高达13以上。界面一旦形成高碱性状态，就进一步发生基体氧化膜的碱性溶解和涂层的碱性分解。在阳极发生如下反应：
Fe = Fe2+ + 2e
Fe2+与氧、水及OH反应生成Fe（OH）2、Fe（OH）3、Fe2O3·XH2O等腐蚀产物，其体
–
积要增大好几倍，漆膜鼓起，最后破裂而成“透镜”。这时泡内溶液呈酸性，故称酸性泡，泡内PH值仅为2-4。
所以说，从漆膜脱落部位产生的阴极、阳极反应来看，由于阴极反应产生的OH离子使得界面PH值上升，造成Fe2+离子水解：
Fe2+ + 2H2O = Fe（OH）2 + 2H+
这时又使界面PH值降低，从而加速了阳极反应（金属的腐蚀），使腐蚀面积扩大，漆膜剥落的范围也扩大，有的设备表面涂刷的漆不到半年就出现开裂、脱落、使设备遭到腐蚀。 材料选择依据
以前采用的涂料不仅从分子结构上看，透气、透水强，而且施工时在常温下干燥，溶剂挥发缓慢。此时，环境中灰尘等杂质容易混入，使漆层出现较多的针孔。另外，常规油性材料耐老化不好，不耐酸碱及溶剂的侵蚀。在低温下几乎不干，光泽、硬度都不如树脂漆。所以，提高漆膜的抗老化性、抗渗性、耐酸碱、溶剂的能力，是延长机泵表面涂层使用寿命较好的方法。
通过对目前我国涂料的筛选，采用了中油化黑龙江绿岛涂料制造有限公司制造的EPH高耐候外防腐专用漆（以下简称EPH）。对我厂的机泵表面进行了防腐，该材料有如下特点：
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–
EPH底漆：该漆由活性颜料和防锈漆料组成。依靠活性颜料同铁锈进行化学反应来抑制锈蚀发展。属于稳定型带锈底漆。成膜物质采用环氧树脂材料。因环氧树脂具有很强的粘合力，由于结构中含有脂肪族羟基、醚基及活泼的环氧基的缘故。羟基和醚基的极性使得环氧树脂与相邻表面之间产生电磁键的吸引力，因而粘接力特别强。同时环氧树脂可以相当平稳地从液态变成固态（只有轻微的收缩），所以它能保持着几乎所有原来的键。它与很多金属和非金属（乙烯基型塑料等非极性物除外）有较高的粘接力。
在固化的环氧树脂体系中，含有稳定的苯环和醚键以及脂肪族羟基，化学性质很稳定，能耐稀酸、碱和某些溶剂。因结构中含有脂肪族羟基和碱不起作用，故其耐碱性较油性漆、醇酸树脂强。
考虑到机泵防腐一般都是在现场进行，由于现场条件的限制，不可能采用机械喷砂的方法，只能人工机械进行处理。但是人工机械处理级别是较低的，还存在部分微锈及表面粗糙度不够。所以采用该材料的底漆可以弥补现场除锈不彻底或无法彻底除锈的情况。一般情况下可以对50μm以下锈蚀层有较好的作用。
采用EPH高耐候外防腐专用底漆，可以得到与金属和非金属较强结合力的漆膜。 EPH面漆：该材料的保光性、抗老化性，特别是耐蚀性优于一般的油性漆及氯磺化聚乙烯涂料。该材料主要是由有机硅改性环氧树脂、聚氨脂植物油酸加成物、氯磺化聚乙烯树脂、高档制漆助剂等调配而成。原因如下：
EPH面漆主要是由氯磺化聚乙烯树脂里加入一定量的环氧树脂。即：在以粘合剂的基础上，先合成带活性官能团的橡胶。在这种成膜物质的作用下，制成的涂料性能改变了许多。环氧树脂作为氯磺化聚乙烯的交联作用的机理为：
环氧树脂的大分子两端各有一环氧基，它能与氯磺化聚乙烯大分子的氯磺酰基产生分子内的交联，使聚合物形成体形结构。
这样在常温下加入复合型固化剂及各种功能活性添加剂，涂刷在物体表面，使其进行化学反应，常温固化网状高分子结构材料。在其结构中既有树脂链段，又有橡胶链段，固化后的漆膜介于树脂与橡胶之间。该材料的强度和粘和力比一般防腐涂料提高许多。
以环氧树脂、氯磺化聚乙烯树脂与其它材料加成反应的涂料。在耐水、耐热、耐化学品、单组份储存稳定性、交联速度、色稳定性、耐污染、清漆成膜透明、涂料生产中易分散十个方面，与其它交联体系的涂料相比，显示了明显的优越性，是国外公认十项技术总积分最高的交联型氯磺化聚乙烯涂料。通过实际应用与生产明确显示了卓越的性能。因为该涂料可随着环氧树脂等其它组份的改变，可以得到不同类型的EPH型涂料。
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涂层防腐效果
经过多年的使用其性能优良，概括起来有以下特点：
A、漆膜坚韧、硬度、抗老化性、耐寒性、抗裂性，优于一般的氯磺化聚乙烯涂料。 B、在一般化工大气中使用，比一般的常规涂料，如：醇酸调和漆、酚醛树脂等使用寿命长。
C、比一般氯磺化聚乙烯涂料耐蚀性提高了许多，解决了氯磺化聚乙烯涂料用在水系统溶胀的问题。特别是防腐后表面装饰大为改观。可以与有机氟涂料相媲美。 D、漆膜光亮，色泽鲜艳，一般氯磺化聚乙烯涂料是达不到的。
E、表面气孔率低，所以在潮湿的条件下抗渗性优异，是其它常规涂料不能比的。 F、该材料的确底漆在金属表面涂刷时比氯磺化聚乙烯涂料底漆附着力有明显的提高。 G、价格适中，漆膜使用寿命长，综合效益好。
所以说，该涂料适用于化工大气，含酸碱浓度较高的环境中。设备表面、金属框架、非金属框架表面防腐蚀采用该材料，解决了常规涂料难以解决的防腐问题。
另外，要针对金属腐蚀的具体情况，要掌握多一些的防腐材料，进行灵活多样选择，获得较好的综合效益。
5.其它
现在应用比较好的一种涂料耐化工大气防腐性比较好的涂料为：丙烯酸聚氨酯面漆 因丙烯酸聚氨酯不吸收300nm以上的紫外光及日光，羟基丙烯酸树脂和脂肪族异氰酸酯交联剂组成的涂层具有优异的耐候性。通过调整丙烯酸树脂的羟基含量，可以得到机械性能和防腐性优异的涂层。采用丙烯酸树脂、溶剂、颜色填料和助剂组成甲组分，脂肪族异氰酸酯为乙组分，可以得到耐侯性能和防腐性能优异的涂层。这种漆已经在储油罐外使用3年以上，目前涂层仍然完好，而同期施工的氯磺化橡胶涂层已经出现粉化和剥落现象。
换热器的腐蚀与对策
换热器是生产装置的关键设备之一，日常大量的故障及事故抢修，约60％左右是由于冷换
设备管束腐蚀泄漏所至。严重影响了生产装置的安全、稳定、满负荷运行。另外，当冷却水与温度较高的介质换热时（水多数走管程 ），水易结水垢，形成锈垢层，增加了热阻，使换热效率严重下降，满足不了生产的需要。所以说，合理选用冷换设备管束材料及控制方法，减少腐蚀，是我们科技人员一直关注的问题。
针对冷换设备的腐蚀，在不同的腐蚀环境，采用不同的对策，经过多年的努力，取得了
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良好的效果和明显的经济效益。 1 结垢及腐蚀原因
1.1 管束内壁结垢及腐蚀原因分析
对于大多数换热器水走管程，因冷却水中含有钙、镁离子和酸式碳酸盐。当冷却水流经传热的金属表面时就发生如下反应：
Mg+HCO3+H2O—MgCO3↓+Mg(OH)2·3MgCO3+CO2 Ca+2HCO3H2O+ CO2 +CaCO3↓
当水中加有聚合磷酸盐作缓蚀剂时存在如下反应： 3Ca+2PO4
+2
-2__
+2
__
+2
-
Ca(PO4)2↓
此外溶解在冷却水中的氧还会造成金属腐蚀，形成铁锈，反应如下：
2Fe+2H2O+O2—2Fe(OH)2 ↓
反应的结果在传热面上逐渐结垢，同时伴随铁锈的生成。当换热器运行时，由于垢层的影响，换热效果严重降低。有的个别管束使用不到一年换热管内已被堵死。
另外，由于水垢的存在，易造成管内壁的垢下腐蚀，使管束的使用寿命下降。 水对金属表面的腐蚀主要为电化学腐蚀，在腐蚀电池中阴极反应主要是氧的还原，阳极反应则是铁的溶解。碳钢在水中发生的腐蚀反应为：
阳极反应：2Fe--2Fe+ 4e 阴极反应：O2 + 2H2O + 4e—4OH
-
+2
总反应：2Fe+2H2O+ O2--2Fe(OH)2↓
在腐蚀时，铁生成氢氧化铁从溶液中沉淀出来。因这种亚铁化合物在含氧的水中是不稳定的，它将进一步氧生成氢氧化铁。 2Fe(OH)2+2H2O+1/2 O2--2Fe(OH)3↓ 之后，氢氧化铁脱水，生成铁锈 。 2Fe(OH)3—FeOOH ↓+H2O
所以说，金属在垢下腐蚀由于本身电化学腐蚀存在自催化作用，将加速金属的腐蚀。 1.2 管束外壁油相的腐蚀原因
冷换设备的管束外壁腐蚀是炼油生产装置操作中常见的问题，特别是一次、二次加工装置的常减压、催化裂化、延迟焦化等的塔顶低温部位冷凝、冷却系统的腐蚀较为严重。 因换热器壳程介质多数是油、汽，其操作温度在100-160℃左右，从腐蚀形态及金相分析结果看均为电化学腐蚀，只是腐蚀介质及操作条件不尽相同，其腐蚀特征有些差异，但腐
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蚀规律基本相同。一般气相部位腐蚀轻微，液相部位腐蚀较重，尤以气液两相相变部位最为严重。腐蚀形态为全面腐蚀与局部腐蚀并存，以坑蚀穿孔较为突出，最大局部腐蚀速度有的高达每年6 毫米以上，平均每年在1.2-5毫米之间。
因油相系统中不同程度的含有HCl，H2S, HCN，NH3，和H2O随同轻组分一起挥发，当以气体状态存在时，一般腐蚀很小，在冷凝换热后温度下降100℃以下，冷凝区域出现液体水以后，在换热器壳层便形成HCl- H2S- H2O与 HCN- NH3- H2O系统的腐蚀。对一次加工装置严重的腐蚀破坏是由HCl和H2S相互促进，构成的循环腐蚀，其反应为： Fe+2HCl—FeCl2+H2↑
FeCl2+H2S—FeS↓+2HCl Fe+ H2S—FeS+H2↑ FeS+2HCl—FeCl2+H2S
对于二次加工装置冷凝系统的腐蚀原因与一次加工装置有区别，但在冷凝区域气液两相相变部位腐蚀程度是相同的。从受腐蚀管束外观看，管束之间被疏松的腐蚀产物及污物堵死，金属表面出现蚀坑。 2 解决管束腐蚀的方法
一般情况下，对于冷换设备的管束，采用高耐蚀合金管束是不可取的。因为，一是造价高，二是传热效果不好。根据不同的防腐蚀环境，采用了不同的防腐方法，收到了很好的效果。情况如下：
2.1 在解决管束内壁腐蚀及结垢的情况 2.1.1解决管束内壁腐蚀方面
7910涂料主要成份为环氧与氨基树脂的合成物，该材料属热固化型由高分子组成。在耐弱酸强碱及水中氧化剂腐蚀特别好。防腐后的管束可以在壳程入口温度小于160℃使用，基本解决了管束内壁金属表面腐蚀问题。 2.1.2解决管束结垢方面
由于生产装置的操作条件的不同，当水与温度较高的介质进行换热时，在管束内壁有相当一部分结水垢，使换热设备效率下降，影响换热设备的换热效果。根据实际情况，采用了如下的措施：
（1）应用高压水射流技术 生产装置检修的同时，采用高压水射流技术对管束内壁进行清洗锈垢层。该技术是适合机械清洗条件的设备。它具有清洗能力强，适用范围广。如喷嘴为70MPa以上时，水从特制的喷嘴以超声速的速度射向被清洗物件，如同一把利刃将各
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类结垢物清除。它的清除质量也是人工清洗无法比的。该技术应用在冷换设备上用来清除金属表面水垢、铁锈及部分结焦物是一个行之有效的方法。以1994年为例，当年共清洗154台，计31491平方米，通过测算可以获得644万元的效益。
（2）采用化学清洗技术 冷换设备的管程多数走循环水。当与温度较高的介质换热时，容易在管子内壁结垢形成垢层，使冷换效果下降。有的换热器使用时又停不下来，如果强制停下处理损失很大的。我们采用了化学清洗的方法，避免了设备的停车。情况如下： 因冷却水大多数含有钙、镁离子和酸式碳酸盐。当冷却水流经金属表面时，有碳酸盐的生成。另外，溶解在冷却水中的氧还会造成金属腐蚀，形成铁锈。由于锈垢的产生，换热效果下降。严重时不得不在壳体外喷淋冷却水，结垢严重时会堵塞管子，使换热效果失去作用。 通过试验筛选，硝酸是适用于酸洗水垢的溶剂，因硝酸与水垢（碳酸钙、碳酸镁）发生如下反应：
2HNO3 + CaCO3 — Ca(NO3)2+ CO2 ↑+H2O 2HNO3 + MgCO3 — Mg(NO3)2+ CO2 ↑+H2O
因为它溶垢迅速，并且溶解所形成的硝酸盐在水中溶解度大，操作简便等优点。因硝酸溶液本身对金属有强烈的腐蚀作用，在酸洗过程中必须加入一定数量的缓蚀剂及其它助剂，用来保护金属表面。
通过清洗，达到时生产需要。用该方法解决了部分冷换设备不能停车清洗的要求。节约人力、物力、省时间、清洗质量好，提高工效十几倍。如90年清洗11台换热器，计1350平方米，可获直接效益14.58万元。
（3）采用在线清洗技术 为了必免冷换设备管束使用中不结垢或对结垢的管束清垢。采用了人工机械、高压水射流技术及化学清洗技术均取得较好的效果。但上述方法只是消极的手段，没有从根本上解决问题。
对于这个问题，93年采用长岭炼油厂设备研究所研制的“冷换设备在线自动清洗技术”，该方法是在管束的每根单管内插入一定形状的内插件，通过管内水的流动，可以避免锈垢的形成，收到了很好的效果。
在线自动清洗技术（也叫弹簧自动在线清洗）是一种机械的方法。其核心是以螺旋形弹簧和固体元件组合成一个简单的机械系统，安装于换热器管内。在流体的作用下，产生连续不断的径向、轴向震动，扰动流体在管内壁部位的层流底层，促进湍流程度，有效地抑制了污垢的沉积，从而减少管内的热阻，增加了强化作用。另外，螺旋弹簧振动与管壁反复磨擦，也使污垢得到清除。
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由此可见，在线自动清洗技术最大的特点是防垢、除垢，并且还能强化传热。从清洗垢角度讲，该方法同化学清洗及其它机械方法相比，不需要外加动力设备，不需停工、停产，在生产运行中就能发挥作用，能使设备在运行中长久、稳定，保持最佳传热状态。 我厂于93年5月在常减压一套常三线φ500的浮头式换热器进行了“冷换设备在线自动清洗技术应用试验”。该台设备在使用时易产生水垢，厚度在2毫米左右。使换热效果下降，严重时一年下来部分管子已经堵死。
试验时间为93年5月到95年9月，近28个月中该设备没有发生泄漏，满足了生产需要。95年9月装置检修时打开设备，看到管束的管子内壁没有一点水垢，光洁如初。所安装的116根弹簧均完好无损，继续使用。
通过效益分析，该台设备每周期（840天）可以获得直接经济效益1.78万元。或者说，通过应用该项技术能满足生产需要，避免了不应有的损失。据有关资料介绍，在不换原冷换设备的基础上，可能提高传热效率30％以上。 2.2 解决管束外壁腐蚀及锈蚀产物问题上
一般情况下，冷换设备壳层多数走轻质油品，由于油中的有害杂质，使管束外壁腐蚀很严重。从受腐蚀表面看，管束间被疏松腐蚀产物及污物堵死，金属表面出现蚀坑。同时，锈蚀产物增加了流体阻力和热阻，使设备的换热效果下降。 2.2.1采用5454AI-Mg合金管束情况
87年以来一直没有什么好方法来解决管束外壁腐蚀问题。如采用不锈钢做管束，虽然能解决管束的腐蚀问题，但是造价昂贵。另外，从管材导热率方面考虑不合适的。
（1）采用5454管束的依据 1987年在充分对5454 Al-Mg合金管束（以下简称5454管束）考察的基础上，对该 材料进行了应用试验， 收到了很好的效果。
因5454管束之所以耐油、汽腐蚀，因它在一定条件范围内使用，耐腐蚀性与不锈钢相近。因纯铝的电化学标准电位很负，约为-1.66伏。由于5454管束很容易与氧结合生成稳定的AI2O3钝化膜，使其电位迅速上升到-0.5伏，减少了整个腐蚀电池的电位差。
另外，该合金管束在耐冷却水腐蚀方面也是特别好的。因水对碳钢换热器管束内壁的腐蚀是一个电化学过程，是水中溶解氧引起的氧去极化腐蚀。该管束不含铁元素，不受冷却水对碳钢腐蚀机理的影响。恰恰相反，它在PH值为4.8-8.6范围内的冷却水能产生水化反应： 2Al + 6H2O — Al2O3·3H2O + 6H+ 6e
+
-
使它与冷却水介质接触的表面形成一层质地致密，化学稳定的水化氧化物（Al2O3·3H2O ）保护膜，这种膜一旦破坏，能迅速再生，使金属表面处于钝化状态，从而提高耐蚀性。
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（2）采用5454管束的效益 碳钢水换热器在使用过程中易在管束内表面形成污垢层，虽然已防腐，但是还存在一定的污垢。管束外壁因腐蚀存在较厚的锈蚀层及油垢 层，使冷却效果下降。
采用5454管束，管内壁污垢层极少，管外壁没有锈蚀层，可以不考虑这些垢层的热阻。从导热率上看，5454管束的导热率是10＃钢的导热率的3.09-2.56倍。通过测算采用1台φ800的5454管束，可以比同一型号碳钢管束每年节约4.866万元。或者说，在满足同样的工艺条件下，5454管束可以比碳钢管束换热面积小，这具有十分重要的意义。该管束的使用寿命相当于碳钢管束5-8倍。是一种综合性能好的材料，解决了炼油厂换热器腐蚀难题。 2.2.2冷换设备管束采用化学“Ni-P”镀层
由于部分换热器介质温度（t＞160℃、压力P＞ 1MPa）偏高的情况下，采用5454管束不适合，但还需要采取防腐措施时。1994年以来部分装置的冷换设备的管束采用Ni-P化学镀层，收到了很好的效果 。
因Ni-P镀层是属于金属层，其组织为非晶态组织，不存在晶界、位错等晶体缺陷，是单一均匀组织，不易形成点偶腐蚀，具有较高耐蚀性。
在一些介质中，Ni-P镀层比钛合金还要好，它没有点蚀晶界腐蚀和应力腐蚀、局部腐蚀等倾向。用低碳钢经化学镀Ni-P合金镀层，可以代替部分不锈钢，可大大降低成本。同时Ni-P镀层均匀性好、附着力强、硬度高、抗磨性优良。
1994年以来，我厂在常减压、催化裂化、气体分馏、糠醛装置上的冷换设备上采用了碳钢管束表面进行Ni-P镀的芯子，通过几年的使用收到了很好的效果。如：糠醛装置的2台蒸气发生器（规格FL800-180-16-2），管层为糠醛汽，壳层为水汽。由于高压醛汽对设备具有较强的腐蚀能力，该部位设备腐蚀非常严重，每年检修都要更换2台芯子。为了解决上述问题，1994年8月结合装置检修，该部位的碳钢管束内外壁采用了Ni-P层。经过4年多使用，没有发生因腐蚀而泄漏的现象。
所以说，碳钢管束经Ni-P化学处理，镀后的耐蚀性可比原来提高4倍以上，而镀覆成本是碳钢管束造价的70-80％。该镀层有防污性能，可以使管束不易结垢。在抗水及油汽腐蚀是很好的。特别是对于涂料防腐、5454管束不能使用的，该方法是一个很好的补充。另外，Ni-P层是金属镀层，其导热系数与钢铁相近，不会降低传热效率。这种防腐的方法在换热上应用是很有价值的。 2.3 采用化学清洗技术
在前边已经提到冷换设备管束内壁水垢采用硝酸清洗的方法，收到了很好的效果。但是
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采用硝酸清除管束外壁锈蚀层效果不理想。因为没有采取防腐措施的管束外表面存在着许多腐蚀产物，不但影响传热效果，同时加速金属表面腐蚀。虽然检修时抽芯子采用高压水射流技术，但效果不理想。
针对这问题，对管子外表面的锈蚀产物作了X射线衍射分析，其中主要成分为FeS2，Fe3O4，和Fe2O3。通过对比试验采用盐酸溶液加入适当的缓蚀剂的方法效果比较好，同时费用最低。盐酸水溶液对铁的氧化物有溶解作用，原理如下：
FeO + 2HCl—FeCl2 + 2H2O Fe2O3 + 6HCl—FeCl3 + 3H2O
Fe3O4 + 8HCl—FeCl2 + 2FeCl3 + 4H2O Fe + HCl—FeCl2 + H2 ↑
盐酸是金属设备化学清洗常用的一种无机酸。对于各种铁的氧化物具有较高的溶解速度和溶解能力，生成的盐类溶解性好，操作简便、安全，清洗后的设备状态很好。 设备预处理----除油脱脂----酸洗----漂洗----钝化
通过对锈蚀层的化学清洗，收到了很好的效果。如90年7月对常减压二套减顶一、二级冷凝器计5台进行了化学清洗。清洗后，通过现场测试及计算，5台冷凝器通过清洗可以获得直接经济效益近20万元。
通过清洗对管束的使用寿命有所提高，其原因是可以把垢下腐蚀的发生阶段延长。 我厂适合进行化学清洗除锈的换热器数量较多，通过清洗提高了在用换热器传热效果，避免了不应有的损失。 3 结论
通过十年来对冷换设备的腐蚀与防护管理，收到了很好的效果。但对冷换设备而言，虽然都是用水做冷却介质与油品进行热交换，从而达到换热的目的。但因操作条件不同，所产生的腐蚀形式是不一样的，所以采用的防护方法也是不相同的。比如说，一种防护措施在这种条件下效果好，但是换一种条件效果不一定好。所以说，采用的防护措施在一定范围内，效果可以达到最佳。以上防护方法在不同的环境下使用范围为： 3.1 采用7910涂料对管内壁进行防腐
该方法用在润滑油系统比较好，因润滑油系统冷换设备一般壳层为润滑油，对管束外表面不腐蚀或腐蚀很小。同时管束外壁的金属表面没有锈蚀产物。所以7910涂料在解决管束内壁腐蚀效果很好，但该材料使用温度应有在160℃以下。 3.2 采用5454管束
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该管束可以用在燃料油系统的冷换热设备，如塔顶的冷凝器、换热器，因为这些管束内外壁都存在腐蚀，表面锈垢比较多。使用条件为：压力应小于1MPa，温度小于180℃，这样可以收到很好效果。 3.3 采用Ni-P化学镀层
该管束可以应用在7910涂料防腐管束与5454管束使用的部位，并且可以使用在温度较高（t>160--220℃，P>1 MPa）的情况下。但是在实际应用过程中，一定要注意Ni-P镀管束的产品的质量。否则，达不到目的。 3.4 采用化学清洗技术
该技术要求生产设备不允许停车的情况下，合理的采用。可以达到不拆卸设备在最短的时间内，使设备恢复正常，提高设备的换热效果。 3.5 采用高压射流技术
该方法可以结合装置检修，在拆卸设备的同时采用的方法。清洗效果好，特别是清洗管束内壁效果最好，费用低、效率高。 3.6 采用在线清洗技术
采用该技术是积极主动预防的方法，运用得当可以获得较大的经济回报。使用时要注意循环水的质量，保持水中没有固定杂物，如石子等。因存在这些东西影响弹簧系统正常的工作。
所以说，根据冷换设备的腐蚀及结垢情况，采用″先看病、再抓药、然后治病的方法”。也就是说，根据冷换设备的使用及腐蚀情况，采用不同的防护方法，可以获得最佳的经济效益。采用什么方法，这就需要我们在实际工作中不断地去研究、试验，不断地总结经验，把冷换设备的腐蚀损失降低到最低程度。
发展中国磷化工产业的对策措施以及中国磷化工可持续发展分析
（一）可持续发展的挑战与对策
我国磷矿资源比较丰富，已探明资源总量仅次于摩洛哥，居世界第二位。探明资源主要分布在云南、贵州、湖北、湖南、四川5 省。我国磷矿P2O5 平均品位16.95%，P2O5 品位>30%的富矿仅占总储量的8.12%，其中云南省占35.96%、贵州省占45.52%。从应用看，P2O5 品位>30%、可直接供酸法制肥用的富矿资源主要集中在贵州的开阳磷矿，加上西烽磷矿，合计地质储量不足3 亿t。我国磷矿具有分布相对集中、外运困难、贫矿多、富矿少、采选难度大的特
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点。
磷化工属于资源消耗型高能耗的基本化工原料。近年来能源价格不断上涨，电力供应紧张，加上磷矿资源紧缺，导致黄磷生产成本上升，下游磷化工的生产成本也随之增高。从长远来看，黄磷价格上涨的趋势难以逆转，将对下游磷化工行业产生不利影响。我国磷酸盐企业存在集中度差、装置规模小、技术水平低、产品结构不合理等弊端，不能满足增长较快的有机磷产品的需求。
磷化工行业面临的更为突出的问题是资源利用率低、环保意识差。我国的磷矿石加工利用以初级产品为主，且部分高品位原矿竞相压价出口。低品位磷矿通过深加工生产为精细磷化工产品，其经济价值增加10 倍以上。此外，黄磷生产过程中排放的磷渣、尾气及磷泥对环境污染严重，目前每年新增磷渣量达800 万吨，向大气排放的尾气高达12 亿Nm3，二氧化硫排放量1.2 万吨、氟化物1000t、元素磷120t。目前多数磷矿企业都未对其回收利用，既浪费了资源、污染了环境，又增加了生产成本，不符合循环经济的发展理念。
我国磷化工行业发展方向：① 发展直接应用中低品位磷矿的湿法生产及精致工艺技术，实现整体效益优化；② 发展以精细及有机磷化工为主的精细化工产品，降低成本，提升竞争力；③积极开发以黄磷和热法磷酸为原料的深加工产品，加快发展阻燃剂、增塑剂、磷化工等有机磷产品的开发，提高深加工产品的科技含量和附加值。
合理开发利用资源、节能降耗、注重创新、建立大型企业、形成核心竞争力，是我国磷化工产业步入健康、快速、可持续发展轨迹的重中之重。
近年来，受资源、能源和环境问题的影响，世界磷酸盐产品市场趋于饱和，磷化工产品的市场竞争日趋激烈。做大做优做强我国磷化工产业，尤其是精细磷化工产业，是我国磷化工行业必须认真面对的问题，也是我国磷化工产业健康快速可持续发展的基石。
（二）我国磷肥工业的发展及其思考
我国磷肥工业的迅猛发展为行业带来了可观的经济效益，但现存问题及长远发展思路值得深思。磷肥产能的快速膨胀使磷矿供需矛盾扩大，部分磷肥企业可能将面临无矿可用的境地，同时还会造成磷肥产品过剩，供需失衡，导致磷肥大量出口，加剧国内磷肥生产企业之间的争矿矛盾。此外，我国磷肥和复合肥企业
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的规模普遍偏小、分布不集中、管理不规范、产品质量参差不齐，是市场不稳定的主要因素。充分发挥政府部门的宏观调控作用，加大监管力度，是我国磷肥工业走上持续、健康、稳定发展道路的有效措施。
推进中国精细磷化工发展的策略 （一）产品结构向精细化、专用化发展
21世纪的化学工业将是以高性能材料为代表的专用化学品时代。今后，我国磷化工的开发应着眼于全球市场。重点是开发处于需求成长期的产品，如食品级磷酸盐，磷系阻燃剂，磷系医药剂，电子级化学品，金属磷化物，有机磷化物等。将精细磷化工的发展与我国相关的优势产业及新兴产业如新材料，环保，医药，食品等发展结合起来，为这些产业的发展做好配套服务。
我国磷化工产品发展方向是：做好为农业，电子，建材，石油化工，机械，冶金，汽车等行业配套工作；发展系列化，专用化，多规格的产品，满足不同用户的需要；鼓励高新技术在行业中的应用，发展高附加值的精细产品，要在产品的高纯微细化（纳米级）、物化性能等方面下工夫。国内的磷化工企业积极采用先进技术，努力将科研成果转化成工业性装置，发展新产品。因此，发展湿法硝酸精制技术和磷精细化工产品的开发和应用已成为中国磷化工发展的两大重点，成为未来发展的必然趋势。 （二）提高行业集中度
磷化工行业结构调整的目标是有效整合一些能耗高、污染严重、经济效益差、不能适应市场竞争的小生产厂，鼓励产品基地化的建设模式，支持组建跨省及行业的大集团公司，以有效控制产品出口价格，保持市场稳定。并相应建设磷酸盐生产、出口基地，这些基地的建成和发展，将会带动行业的技术进步，促使行业生产水平上一个新台阶，使企业结构有较大的调整。
今后，我国磷化工行业的产业结构将得到较大程度的调整，一些现有的磷酸磷肥厂将向磷化工转型，继续发展壮大，成为行业的龙头企业；而许多没有资源，能源价格较高的中小企业，随着能源价格的上涨，将逐渐失去竞争优势被迫退出，为大企业提供发展空间。磷酸盐行业将出现湿热并存的局面。企业的兼并重组，也是中国精细磷化工进行产业结构调整的重要特征。
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（三）区域布局优化
磷化工行业将进一步调整生产布局，合理配置资源，继续加强主要原料产区的基地建设，鼓励矿化结合，鼓励高新技术精细磷化工的发展，以合理地配置资源、自己等各方面的优势，克服原料矿石长途运输、基本产品价格分散、骨干企业规模小的状况，以达到最佳的经济效益。 （四）注重技术创新
加强技术创新，搞好科技攻关，突破制约磷化工发展的关键技术，大力推进磷化工行业的科技进步。其中，主要的技术突破点就是湿法磷酸精制技术。其中，主要的技术突破点就是湿法磷酸精制技术。发展湿法磷酸精制食品级磷酸技术，以应付即将到来的全球能源价格上扬以及黄磷价格上涨等危机。这对发展中国精细磷化工工业，提高整体技术水平都具有深刻的意义。国家鼓励开发无机高新技术材料，如润滑油级五硫化二磷及与电子等相关产业配套的产品及为造纸、医药、皮革、油田化学品、涂料等行业配套的磷酸盐产品；鼓励发展的环保型产品，如无机水处理剂、阻燃剂用的磷酸盐、溴化物等。由于农业的特殊地位，支农型产品发展仍受国家产业政策支持，如无机饲料、食品添加剂用的磷酸盐产品发展前景较好。
中国应大力发展磷化工循环经济
进入21世纪，随着经济全球一体化进程的加快，加之资源、能源和环境问题的影响，世界磷化工产业发展格局正在发生变化。从近几年的发展情况看，国外磷酸盐的发展趋势是：粗放型向精细型发展；大众产品向专用化、特种化转变；普通磷酸盐产品的生产由发达国家向发展中国家转移。而我国磷化工行业今后的发展重点是进行产业结构调整，未来发展方向应为：构建磷化工循环经济产业链，实现可持续发展；产品结构向精细化、专用化发展；提高行业集中度；优化区域布局；注重技术创新等。
目前我国磷化工企业在自身不断发展壮大的同时，不断寻求新的发展模式，使企业能够可持续发展。其中主要发展方向就是依托当地资源和区位优势，构建磷化工循环经济产业。合理开发和有效利用磷矿资源，适度发展高浓度磷复肥，大力发展精细磷化工。搞好相关产业的协调发展，实现横向多品种的耦合共生和纵向产业链的拓展延伸。搞好磷化工与煤化工的结合，煤资源经清洁气化，生产
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优质合成气，进而转化成氨和碳一化学品，氨和磷酸反应转化成肥料级磷铵和工业级磷酸盐。发展磷化工和氯碱工业相结合，生产三氯化磷和三氯氧磷等，进而转化成各种高附加值的精细有机磷化工产品。要搞好副产品的加工利用，可以利用磷渣和磷石膏生产各种建筑材料，实现废弃物的综合利用等。
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化工1011班
戴伟伟，孟雷，周珉，朱琦，钱天华
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