六价铬的测定

一、实验目的

（1）学会六价铬的水样采集保存、预处理及测定方法。 （2）学会各种标准溶液的配制方法和标定方法。

二、概述

铬（Cr）的化合物常见的价态有三价和六价。在水体中，六价铬一般以CrO4、HCrO42二种阴子形式存在，受水中pH值、有机物、氧化还原物质、温度及硬度等条件影响，三价铬和六价铬的化合物可以互相转化。

铬是生物体所必需的微量元素之一。铬的毒性与其存在价态有关，通常认为六价铬的毒性比三价铬高100倍，六价铬更易为人体吸收而且在体内蓄积。但即使是六价铬，不同化合物的毒性也不相同。当水中六价铬浓度为1mg/L时，水呈淡黄色并有涩味，三价铬浓度为1mg/L时，水的浊度明显增加，三价铬化合物对鱼的毒性比六价铬大。

铬的工业来源主要是含铬矿石的加工、金属表面处理、皮革鞣制、印染等行业。

三、水样保存

水样应用瓶壁光洁的玻璃瓶采集。如测总铬水样采集后，加入硝酸调节pH<2；如测六价铬，水样采集后，加NaOH使pH为8～9；均应尽快测定，如放置不得超过24h。

四、干扰及清除

含铁量大于1mg/L水样显黄色，六价钼和汞也和显色剂反应生成有色化合物，但在本方法的显色酸度下反应不灵敏。钼和汞达200mg/L不干扰测定。钒有干扰，其含量高于4mg/L即干扰测定。但钒与显色剂反应后10min，可自行褪色。

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氧化性及还原性物质，如：ClO、Fe2+、SO32-、S2O32-等，以及水样有色或混浊时，对测定均有干扰，须进行预处理。

五、方法的选择

铬的测定可采用二苯碳酰二胼分光光度法、原子吸收分光光度法和滴定法。清洁的水样可直接用二苯碳酰二肼分光光度法测六价铬。如测总铬，用高锰酸钾将三价铬氧化成六价铬，再用二苯碳酰二肼分光光度法测定。

六、测定方法（二苯碳酰二肼分光光度法）

1. 实验原理

在酸性溶液中，六价铬离子与二苯碳酰二肼反应，生成紫红色络合物，其最大吸收波长为540nm，吸光度与浓度的关系符合比尔定律。反应式如下：

NH—NH—C6H5 NH—NH—C6H5

+Cr3+→紫色络合物 O＝C +Cr6+→O＝C

N = N—C6H5 NH—NH—C6H5

苯肼羟基偶氮苯 二苯碳酰二肼

如果测定总铬，需先用高锰酸钾将水样中的三价铬氧化为六价，再用本法测定。

2. 仪器和试剂。

（1）仪器 容量瓶、可见分光光度计、实验室常用仪器。 （2）试剂 ① 丙酮

② 1+1）磷酸溶液

③（1+1）磷酸溶液 将磷酸（H3PO4，优级纯，=1.69g/ml）与水等体积混合。 ④ 4g/L氢氧化钠溶液。

⑤ 氢氧化锌共沉淀剂 用时将100ml 80g/L硫酸锌（ZnSO4·7H2O）溶解和120ml20g/L氢氧化钠溶液混合。

⑥ 40g/L高锰酸钾溶液 称取高锰酸钾（KMnO4）4g，在加热和搅拌下溶于水，最后稀释至100ml。

⑦ 铬标准储备液 称取于110℃干燥2h的重铬酸钾（K2CrO7，优级纯）（0.2829±0.0001）g，用于溶解后，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液1ml含0.10mg六价铬。

⑧ 铬标准溶液A 吸取5.00ml铬标准储备液置于500ml容量瓶中，用水稀释于标线线，摇匀。此溶液1ml含1.00g六价铬。使用当天配制。

⑨ 铬标准溶液B 吸取25.00ml铬标准储备液置于500ml容量瓶中，用水稀释于标线线，摇匀。此溶液1ml含5.00g六价铬。使用当天配制。

10 200g/L尿素溶液 将[（NH2）2CO]20g溶于水并稀释于100ml。

11 20g/L亚硝酸钠溶液 将亚硝酸钠（NaNO2）2g溶于水并稀释至100ml。

（C13N14H4O）0.2g，溶于50ml丙酮中，加水稀释到100ml，12 显色剂A 称取二苯碳酰二肼

摇匀，储于棕色瓶，置冰箱中（色变深后不能使用）

显色剂B，称取二苯碳酰二肼1g，溶于50ml丙酮中，加水稀释到100ml同上操作。 3. 操作步骤

（1）采样 按采样方法采取具有代表性水样，实验室样品应该用玻璃容器采集。采集时，加入氢氧化钠，调节pH值约为8。并在采集后尽快测定，如放置，不要超过24h。

（2）样品的预处理

① 样品中应不含悬浮物，低色度的清洁地表水可直接测定，不需预处理。

② 色度校正 当样品有色但不太深时，另取一份水样，以2ml丙酮代替显色剂，其他步骤同步骤（4）。水样测得的吸光度扣除此色度校正吸光度后，再行计算。

③ 对浑浊、色度较深的样品可用锌盐沉淀分离法进行前处理。取适量水样（含六价铬少于100g）于150ml烧杯中，加水至50ml。滴加氢氧化钠溶液，调节溶液pH值为7～8。在不断搅拌下，滴加氢氧化锌共沉淀剂至溶液pH值为8～9。将此溶液转移至100 ml容量瓶中，用水稀释至标线。用慢速滤纸过滤，弃去10～20 ml初滤液，取其中50.0 ml滤液供测定。

④ 二价铁、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等还原性物质的消除。取适量水样（含六价铬少于50g）于50ml比色管中，用水稀释至标线，加入4ml显色剂B混匀，放置5min后，加入1ml硫酸溶液摇匀。5～10min后，在540 nm波长处，用10或30mm光程的比色皿，以水做参比，测定吸光度。扣除空白试验测得的吸光度后，从校准曲线查得六价铬含量。用同法做校准曲线。

⑤ 次氯酸盐等氧化性物质的消除。取适量水样（含六价铬少于50g）于50 ml比色管中，用水稀释至标线，加入0.5ml硫酸溶液、0.5 ml磷酸溶液、1.0ml尿素溶液，摇匀，逐滴加入1 ml亚硝酸钠溶液，边加边摇，以除去由过量的亚硝酸钠与尿素反应生成的气泡，待气泡除尽后，按步骤（4）（免去加硫酸溶液和磷酸溶液）的方法进行操作。

（3）空白试验 按与水样完全相同的处理步骤进行空白试验，仅用50 ml蒸馏水代替水样。 （4）水样测定 取适量（含六价铬少于50g）无色透明水样，置于50ml比色管中，用水稀释至标线。加入0.5ml硫酸溶液和0.5ml磷酸溶液，摇匀。加人2ml显色剂A，摇匀放置5～10min后，在540 nm波长处，用10或30 mm的比色皿，以水做参比，测定吸光度，扣除空白试验测得的吸光度后，从校准曲线上查得六价铬含量（如经锌盐沉淀分离、高锰酸钾氧化法处理的样品，可直接加人显色剂测定）。

（5）校准曲线制作 向一系列50 ml比色管中分别加人0，0.20，0.50，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00和10.00ml铬标准溶液A或铬标准溶液B（如经锌盐沉淀分离法前处理，则应加倍吸取），用水稀释至标线。然后按照测定水样的步骤（4）进行处理。

以测得的吸光度减去空白试验的吸光度后所得的数据，绘制以六价铬的量对吸光度的校准曲线。

七、数据处理

按下式计算水样中六价铬含量（mg/L）

六价铬（Cr6+ ，mg/L）m V式中 m——由校准曲线查得的水样含六价铬质量，g；

V一水样的体积，ml。

六价铬含量以三位有效数字表示。

八、注意事项

1. 氧化性、还原性物质均有干扰，水样浑浊时亦不便测定。 2. 所有玻璃仪器容器不能用铬酸洗液洗涤。 3. 有机物有干扰，可加高锰酸钾氧化后再测定。 思考题

1. 怎样保存测定六价铬的水样？为什么？

2. 在测定水样中的六价铬时，加入硫酸和磷酸溶液的目的分别是什么？