牵伸石墨化对石墨纤维结构和力学性能的影响
2021-12-27
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维普资讯 http://www.cqvip.com 第21卷第3期 新型炭材料 VO1.21 NO.3 Sep.2006 2006年9月 NEW CARBoN MATERIALS 文章编号: 1007—8827(2006)03-0243-05 牵伸石墨化对石墨纤维结构和力学性能的影响 薛林兵 , 王浩静 , 李东风 (1.中国科学院山西煤炭化学研究所中国科学院炭材料重点实验室,山西太原2中国科学院研究生院,北京100039) 030001; 摘要:借助XRD和力学测试研究了不同石墨化温度下牵伸率(0%~2.5%)对PAN基石墨纤维结构和力学性 能的影响。结果表明:在2400℃、2700℃和3000℃石墨化温度下,分别采用1.25%,1.50%和2.20%的牵伸率, 可获得的抗拉强度最大值相应为3.1 GPa、2.55 GPa和2.25 GPa。在相同的石墨化温度下与未牵伸的样品相比,抗 拉强度提高了10%一20%。弹性模量亦随牵伸率的增大而增加,在牵伸率为2.50%时,弹性模量上升15%。同 时,石墨微晶尺寸,J (3.6l2 nm~7.094 nm)和,J (12.909 nm~24.400nm)及取向度逐渐增大,而 ,(0.346 5 nm~ 0.341 8 nm)逐渐减小。微观结构的改善是石墨纤维抗拉强度和弹性模量提高的主要原因。 关键词: 炭纤维;石墨化;热牵伸;力学性能;微观结构 中图分类号:TQ 342 .742 文献标识码:A 1 前言 聚丙烯腈基炭纤维(PAN—CF)具有高比强度、 2实验 2.1原材料 高比模量、低密度、低膨胀、耐高温、耐摩擦、耐腐蚀、 耐疲劳、自润滑、导热、导电等一系列优异性能,作为 增强材料被广泛应用于航天、航空等民用领域,引起 了人们普遍的关注 。PAN基炭纤维由纤径仅几 炭纤维选用日本东丽公司T一300为原材料;其 抗拉强度为3.53 GPa,弹性模量为230 GPa。 2.2试样制备 原材料经过丙酮脱胶,烘干后在氩气保护下连 续通过石墨化炉,通过调整牵引电机的频率施加张 纳米、短程有序的六方石墨微晶堆叠而成。微晶的 堆叠方向优先与纤维轴垂直,并决定了纤维的模 量 。纤维的强度由纤维内在缺陷、垂直纤维轴向 堆叠的微晶百分比决定 。近年来随着对材料性 力进行热牵伸,经上胶、烘干后收丝,取样备测。 分别进行了不同温度不同张力条件下的热牵伸 试验,温度分别为2400 oC、2700 oC和3000 oC。每个 温度下施加不同的热牵伸比为0%~2.5%,增幅为 0.25%。 能要求的不断提高,高模量炭纤维已引起了世界各 国的普遍重视,成为研制的热点u ” 。由于生产高 模量炭纤维需要高温技术和设备,并且不加牵伸的 高温石墨化容易引起炭纤维抗拉强度的下降,如果 2.3拉伸性能测试 样品的制备及测试参照标准GB3362—82进行。 石墨化时对炭纤维施加一定的张力,在提高炭纤维 弹性模量的同时,可以有效的抑制炭纤维抗拉强度 的降低 “ 。 本实验采用自建的连续石墨化实验平台,PAN 炭纤维经过脱胶、表面处理、上胶、干燥和收丝等工 采用AG—I型复丝强力仪测定炭纤维的抗拉强度、 弹性模量。 2.4微观结构分析 用日本Rigaku D/Max旋转阳极x射线衍射仪 (XRD)对炭纤维进行微观构效分析,参照QJ25o7— 93分别进行了赤道、子午两个方向和方位角的扫 描,测定石墨微晶的层间距、微晶大小、沿纤维轴向 的结晶取向度。 序,制备高模量炭纤维。本文重点探讨热牵伸工艺 对PAN基炭纤维力学性能和微观结构的影响。 收稿日期:2006-07-03;修回日期:2006-08-06 基金项目:国家部委重点基金(614002) 通讯作者:王浩静,Tel:+86-035I-4I20399,E.mail:hjwang@sxicc.ac.cn 作者简介:薛林兵(198I一),男,山西运城人,硕士研究生,主要从事高模量炭纤维的研究和制备。E—mail:xuelinb@sxicc.ac.cn 维普资讯 http://www.cqvip.com ・244・ 3 Q0、b u1acaJlS∞ c J- 3 2 2 2 2 2 1 新8 型炭材料 第21卷 2 0 8 6 4 2 0 / / 。l 、 。。!/ 一 一/. 1 5 2 0 2 5 3 0 。.。 。。。 c .0 5 0 0 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 -0 5 0 0 0 5 1 0 Stretching ratio n/% Stretching ratio n/% 图1 不同温度下牵伸率对PAN基炭纤维力学性能的影响(a)抗拉强度,(b)弹性模量 Figl Influence of hot strentching ratio on the mechanical properties of PAN-CFs at diference temperatures(a)Tensile strength,(b)Elasticity modulus 00“∞鸵卅们{{;{5; {5; :;s;0000 000000{00 ∞ 船 0000 10 20 30 40 50 60 70 80 9 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 20 40 60 80 100 120 20/(。) 0/(。2) 20/(。) 图2 2700℃下不同牵伸率的PAN-CFs的XRD衍射图(a)赤道扫描,(b)子午扫描,(C)方位角扫描 Fig 2 XRD spectra of not stretched samples at 2700℃(a)Equatorila scan,(b)Meridional SCan,(C)Azimuthal SCan 3结果与讨论 3.1 牵伸率对PAN基炭纤维力学性能的影响 18%。对比不同的热处理温度,发现通过施加一定 的牵伸力,能在温度较低达到较高热处理温度所达 到的弹性模量。 图l是不同石墨化温度下牵伸率对PAN基炭 纤维力学性能的影响。 从图la可以看出,同一石墨化温度下,随着牵 综合热牵伸对炭纤维抗拉强度和弹性模量的影 响,在同一石墨化温度下,施加牵伸不仅可以提高炭 纤维的弹性模量,还可以提高其抗拉强度,兼顾抗拉 强度和弹性模量两方面的性能,在较低的温度下能 得到高模量炭纤维,避免过高石墨化温度出现炭纤 伸率的增大,抗拉强度先上升后下降;而不同的石 墨化温度,随着热处理温度的升高,抗拉强度呈下降 趋势。在2400℃、2 700 oC和3 000 oc下强度最大增 幅分别为l3%、l4%和20%,而且随着温度的升 维强度下降的现象。同时,随着温度的升高,抗拉强 度的最高点向着高牵伸方向偏移,说明高温牵伸有 利于改善炭纤维的拉伸性能。 3.2 热牵伸对PAN基炭纤维微观结构的影响 图2是PAN基炭纤维在2 700 oC下经过牵伸处 高,抗拉强度的最高点向着高牵伸率的方向移动。 说明:在同一石墨化温度条件下,适当的牵伸有利于 提高炭纤维的抗拉强度;石墨化温度越高,对抗拉强 度的影响也越大。 理后的XRD衍射图。其中图2a为不同牵伸率下的 赤道扫描谱图,从中可以看出,(002)面的石墨材料 从图l b中可以看出,在相同的牵伸条件下,随 热处理温度升高弹性模量上升,在同一温度下,随着 特征峰相当尖锐,衍射强度很高,并且随着牵伸率的 增大,2 衍射角逐渐向高角度方向偏移,峰形逐渐 锐化,说明PAN基炭纤维的石墨化程度随牵伸的增 牵伸率的增大,弹性模量也随之增大,对应以上三种 热处理温度弹性模量的增幅分别为l8%、16%和 维普资讯 http://www.cqvip.com 第3期 Ec~ 2 0 0 0 Bu ∞ds Ja^巳ualu 0 0 薛林兵等:牵伸石墨化对石墨纤维结构和力学性能的影响 0 2 弘 ・245・ 7 6 5 弘 4 3 加伯倡仃 12¨侣 C 6 5 6 0 (b) o_I 2400。C c 一2 700 oC △一3 000 oC 器5 5 兰 暑5.0 言 4 5 ∞ 4.0 3 5 0 0 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 0 0 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 Strenching ratio n,% 93 0 u Strenching ratio n/% △—— ——— 92。 92 2 ) / 2 400。C ———— :;70000 ̄。Cc 兰 卫 U ∞a1三∞lS^J0 10 co;∞lu∞ 0 o ∞ ∞∞∞∞ 。。口/ — 03 0 0 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 0 0 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 Strenching ratio n/% Strenching ratio n/% 图3 不同温度下牵伸对炭纤维晶格参数的影响 Fig3 Influence of hot stretching on the structural parameters of CFs at difference temperature 大不断提高;图2b为子午扫描测定(100)面和 墨化温度对其的影响,但热牵伸可显著提高择优取 向度。在高温下,PAN基炭纤维的晶格参数变化较 小,是由于温度越高,炭纤维中的石墨微晶越接近石 墨完美晶体,石墨化比较困难。由此可以认为,石墨 化过程中PAN基炭纤维微观结构的变化是温度场 (110)面的衍射峰,随着牵伸率的增大,两个峰逐渐 趋于尖锐,且都向低角度偏移,也表明随着牵伸率的 增大炭纤维的石墨化程度增大;图2c为采用方位角 扫描测定石墨晶体沿轴向取向度的峰形,从图中可 以看出,随着牵伸的增大,衍射峰逐渐变得尖锐,半 高宽逐渐减小。2 400 oC和3 000 oC时的XRD衍射 谱图也有相同的趋势。 和应力场的综合效应。 3.3微观结构和力学性能的关系 经过热牵伸处理,PAN—CF的宏观力学性能(抗 拉模量和弹性强度)得到了明显的改善,其主要原 因之一是由于热牵伸改善了炭纤维的微观结构。 热牵伸之所以能在一定程度提高炭纤维的抗拉 强度,是由于炭纤维在牵伸力的作用下,高温塑性变 形,消除了应力集中点;轴向重排,使结构由无序变 为有序;促使孔隙沿轴向排列成针形孔,促使孔隙扩 散、弥合、逸出,结构缺陷扩散到晶界;位错线缺陷经 蠕变而消失,使晶格排列更为完善。根据Grififth微 图3给出了不同热处理温度下晶格参数随牵伸 率的变化规律。从图3a看出,随着牵伸率的增大, 逐渐减小,低温下,牵伸对doo2影响更加明显,下 降幅度比较大;炭纤维径向尺寸 随牵伸率的增大 而增大,但增幅不大,在低温下增幅较大(图3b);由 图3c可知,随着牵伸率的增大,炭纤维轴向尺寸 逐渐增大,同样为低温下影响比较显著;同一石墨化 温度下,微晶沿纤维轴向排列的取向指数(R )随牵 伸率的增大逐渐增大,同样尺 在较高温度下增幅较 小(图3d)。 裂纹理论, =/ ,其中E为杨氏模量, 为表 'iTLc 面能, 为微晶径向尺寸。显然,径向尺寸 。越大, 炭纤维的拉伸强度越小 。J。从图3b可以看出,在 对比不同石墨化温度下牵伸率对PAN基炭纤 维微观结构的影响,发现牵伸率对PAN基炭纤维微 晶大小的增长作用以及层面间距的减小作用小于石 牵伸的初始阶段,同一石墨化温度下,随着牵伸率的 维普资讯 http://www.cqvip.com ・246・ 新型炭材料 第21卷 增大,径向尺寸增长幅度不大,由此造成的强度减小 只占次要原因。晶格排列更加完善是炭纤维拉伸强 度增大的主要原因。 随着牵伸率的增大,抗拉强度先上升再下降。 下降的可能原因主要是在高温热处理过程中,牵伸 增大时,蠕变速度增大,晶界上空位浓度增大,空位 大量聚积,一旦形成可观的真空空腔,并发展成裂纹 后,通过裂纹的扩展连通就会使炭纤维的抗拉强度 大大降低,甚至直接断裂。 随着石墨化温度的升高,炭纤维的抗拉强度最 高点向着高牵伸方向偏移主要是由于随着温度的升 高,炭纤维的塑性形变更加容易,牵伸容易施加。在 相同的牵伸条件下,由于牵伸所造成的缺陷减少。 从图3亦可看出同一石墨化温度下,随着牵伸 率的增大,d∞ 逐渐减小, 、 逐步增大,这是由于 在高温牵伸力的作用下微晶层面之间的相对滑移的 阻力减小,有利于重排取向各微晶互相靠拢,边界碳 原子的自由价键互相吸引,小微晶相互堆叠或对接 长成大微晶;随着牵伸率的增大,尺 逐渐增大,表明 在纤维的牵伸方向形成对纤维的择优取向,使其弹 性模量提高。综合这些因素,d∞:的减小, 、 。和 尺 的增大,都表明乱层石墨向三维石墨结构逐渐转 化,石墨化程度增大,使炭纤维的弹性模量增大。 在适当温度下对PAN基炭纤维进行适当牵伸, 可以改善炭纤维的微观结构,从而达到改善炭纤维 力学性能的目的,即在提高炭纤维弹性模量的同时, 提高炭纤维的抗拉强度。 4结论 (1)在同一石墨化温度下,牵伸比为0%~ 2.5%范围内,随着牵伸率的增大,PAN基炭纤维的 弹性模量呈上升趋势而抗拉强度先上升后下降。弹 性模量可以提高1 5%以上,而抗拉强度增幅为 10%~20%。 (2)随着石墨化温度的提高,抗拉强度最高点 向高牵伸率方向偏移,且抗拉强度的增幅变大,而弹 性模量的增幅基本不变。石墨化温度升高,在牵伸 力作用下塑性变形和蠕变更容易实现。 (3)在同一石墨化温度下,随着牵伸率的增大, 石墨晶体的层间距d∞ 不断减小,但是幅度不大,石 墨微晶长度 和 。逐渐增大,其中 的增幅较小, 纤维沿轴向的择优取向度提高。PAN基炭纤维由 乱层石墨向三维有序结构转变,促使弹性模量上升。 (4)热牵伸不仅可以提高炭纤维的弹性模量, 还可以提高其抗拉强度。在较低的温度下可以得到 高模量炭纤维,同时避免了石墨化温度过高造成炭 纤维强度下降的现象。 参考文献 [1] 贺福 炭纤维及其应用技术[M].北京:化学工业出版社, 2004. 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Keywords: Carbon fibers:Graphitization;Hot stretching:Mechanic properties;Microstructures Foundation item:National Ministires and Commission Emphases Foundation of China(6 14002) Corresponding anthor:WANG Hao-jing,Tel:+86-351-4120399,E-mail:hjwang@sxicc.ac.cn Author introduction:XUE Lin-bing(1981-),male,Master Student,engaged in research and development of high-modulus PAN based carbon fi- bers.E-mail:xuelinb@sxicc.ac.cn 英文摘要书写须知 一.英文摘要是应用符合英文语法的文字语言,以提供文献内容梗概为目的,不加评论和补充解释,简明、确切地论述文 献重要内容的短文。 二.英文摘要必须符合“拥有与论文同等量的主要信息”的原则。为此,英文摘要应重点包括4个要素,即研究目的、方 法、结果和结论。在这4个要素中,后2个是最重要的。在执行上述原则时,在有些情况下,英文摘要可包括研究工作的主要 对象和范围,以及具有情报价值的其他重要的信息。当前学术期刊上英文摘要的主要问题是要素不全,繁简失当。 三.英文摘要的句型力求简单,通常应有10个左右意义完整、语句顺畅的句子。 四.英文摘要不应有引言中出现的内容,也不要对论文内容作诠释和评论,不得简单重复题名中已有的信息;不用非公知 公用的符号和术语,不用引文,除非该论文证实或否定了他人已发表的论文,缩略语、略称、代号,除了相邻专业的读者也能清 楚理解的以外,在首次出现时必须加以说明;科技论文写作时应注意的其他事项,如采用法定计量单位,正确使用语言文字和 标点符号,也同样适用于英文摘要的编写。 摘自:中国科协学会学术部(通知)科协学发[2002]054号 《关于进一步提高期刊学术论文英文摘要写作质量以及 在各有关期刊编辑部开展英文摘要达标荐优活动的通知》