石英玻璃具有高度的化学稳定性,除氢氟酸和热磷酸外,不仅在常温下,而且在高温下也耐各种酸、王水、中性盐、硫和碳的侵蚀,化学稳定性比镍铬合金和陶瓷大150倍,是最好的耐酸材料。 石英玻璃属酸性物质,在耐碱性与乃耐碱性盐方面比较差,能与此类型试剂生成可溶性硅酸盐,故不适用于制造强碱性反应的仪器。
在800oC以下,除PbO以外,石英玻璃实际上不受金属氧化物侵蚀; 800oC以上与ZnO、R2O(R表示碱金属)起反应; 900oC以上与BaO、MgO、Fe2O3起反应。1000oC以上与AI2O3、CaO起反应。熔融金属对石英玻璃的侵蚀性是不同的,对Ag、Au、Cd、Hg、Pt、Mo、Sn、W、Zn 耐侵蚀,与Ca在600oC以上起反应,与Al、Le、Mg在800oC以上起反应,而与Li在250oC以上即起反应。硅对石英玻璃有侵蚀,而碳在1800oC以上与石英玻璃起反应,在850oC以下,石英玻璃与Na2CO3 不起反应,900oC以下,石英玻璃与Na2So4起反应,而在800oC时硝酸钠、无水硼砂、氯化钙强烈侵蚀石英玻璃。
在常温下,石英玻璃对水是稳定的,即使在高温高压下,水对石英玻璃的侵蚀也是很小,在100个大气压和310oC下与水作用3小时,石英玻璃的失重仅为1.13克/米2。
各种溶液侵蚀石英玻璃的重量损耗 溶液名称 浓度/比重 盐酸 硝酸 硫酸 氢氟酸 磷酸 氢氧化钠 氢氧化钾 氢氧化铵 氯化钠 碳酸钠 1% 1% 25% 10% 10% 1.19 1.40 1.84 38% 温度(oC) 60 115 205 22 200 300 101 98 65 102 102 重量损耗(克/米2) 透明石英玻璃 0.034 0.11 0.06 259.39 微 量 58.00 0.80 0.68 0.09 0.14 1.20
5.15 4.63 0.33 0.34 4.99 不透明石英玻璃 0.16 0.15 0.13 379.80 侵蚀时间(小时) 24 24 24 2 15 15 2 2 2 2 2 石英光学玻璃性能
石英玻璃的光学性能有其独特之处,它可以透过远紫外光谱,是所有透紫外材料最优者,可透过可见光和近红外光谱,用户可以根据需要,从185-3500μm 波段范围内任意选择所需品种。 折射率 石英玻璃的折射率很小,透明石英玻璃的折射率ND=1.45845,光学石英玻璃在20oC 之标准值ND=1.4586±4×10-4 。在紫外部分(214.4纳米-280.3纳米)的折射率为1.5341-1.4942;在可见光部分(404.6纳米-766.5纳米)为1.4698-1.45413;在红外部分(863.0纳米-36501纳米)为1.45251-1.47454,随波长增加而折射率下降。
谱线符号 A 波长(nm) 发射元素 768.5 K 光谱色 红 折射率 C D d e F g G‘ h 656.3 589.3 587.6 546.1 486.1 435.8 434.1 404.7 H Na He Hg H Hg H Hg 红 黄 黄 绿 浅蓝 浅蓝 蓝 紫 1.45646 1.45845 1.45857 1.46324 平均色散 Nf-Nc=0.00674±3×10-5 色散系数(阿贝数): γ =(ND-1)/(NF-NC)=68
透光性 透明石英玻璃具有优良的红外与紫外透过性。普通石英玻璃中由于含有羟基在红外光谱中2.73微米处有一个主吸收峰与两个谱波,为了减少羟基,目前公司采用真空加压或无氢火焰熔制光学石英玻璃。紫外线的透过率对石英玻璃中的杂质,特别是铁含量有关系,低铁量石英玻璃可作为透紫外石英玻璃。
折射率见下表 波长(μm) 折射率 波长(μm) 折射率 波长(μm) 折射率 波长(μm) 折射率 0.20 0.25 0.30 0.34 0.40 1.54727 1.50745 1.48594 1.47867 1.46968 0.48 0.55 0.59 0.65 0.70 1.46318 1.46013 1.45845 1.45640 1.45517 0.80 0.90 1.0 1.30 1.60 1.453371 1.451808 1.450473 1.446980 1.443492 2.00 2.40 2.80 3.10 3.50 1.438174 1.431730 1.423891 1.41694 1.40601 光谱透过率:厚度1mm
波长 (nm) 透过率(% ) 透过率(% ) 透过率(% ) Type 170 180 190 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 180 0 40 55 65 80 82 86 90 92 92 92 92 92 92 230 0 0 0 0 5 44 83 90 91 91 92 92 92 92 360 0 0 0 0 0 2 4 0 0 0 5 26 65 81 420 440-2000 2500 2700 3000 3500 4000 4500 92 92 92 90 91 88 73 35 92 92 92 90 91 88 73 35 88 91 92 90 91 88 73 35 其它厚度光谱透过率可以用公式推导: T = (1-R)2 e -at
T:透过率 R:单反射损耗。 e:自然对数基数。 t:厚度(cm) 光谱透过性能
光谱透过率受三个因素影响:反射,散射和吸收。石英玻璃管的反射一般为8%,紫外区大一些,红外区小一些。所以石英玻璃的透过率一般不大于92%。石英玻璃的散射比较小,一般可以忽略。光谱吸收和石英玻璃的杂质含量和生产工艺有密切的关系;在低于200钠米波段的透过率的高低,代表金属杂质含量的多少;240钠米的吸收表示缺氧结构的多少;可见波段的吸收是由于过渡金属离子的存在造成的,2730钠米的吸收是羟基的吸收峰,可以用于计算羟基含量。 用光谱吸收羟基计算的方法:
A 、GE公司的计算公式:C=910/T * LOG10(Ta/Tb)mm-1 C:羟基含量(C,ppm) T:厚度(mm)
Ta:2600钠米波长的透过率 Tb:2730钠米波长的透过率
B、中国的国家标准计算公式:C=96.5/d * LG10(Ia/I)mm-1 C:羟基含量(ppm) d:厚度(cm)
Ia:2730钠米基线到零线的距离(mm) I:2730钠米吸收峰到零线的距离(mm)
原料和制造方法对折射率和色散率影响不大。羟基含量增加0.001%(重量),也就是增加1*10-5,折射率大约降低1*10-6。如果含水量从零变到合成石英玻璃的最大含水量,则折射率将发生140*10-6的变化。 相关概念:
折射率:光通过界面时,入射角的正弦与折射角的正弦之比,称为折射率。一般所指的折射率通指用钠灯D线(589.3nm)从空气(或真空)进入介质的测量值。
石英玻璃是二氧化硅单一成份的玻璃,通常分为透明石英玻璃和不透明石英玻璃(熔融石英)两大类。透明石英玻璃只有极少量气泡,有相当高的光学均匀性和透明度,由水晶或四氯化硅为原料,经高温熔制而成, SiO2含量在99.95%以上,高纯石英玻璃喊99.999%以上,不透明石英玻璃是脉石英、石英
砂为原料,经高温熔制而成,含SiO299.5%以上。
由于石英玻璃是由单纯(SiO4)四面体组成的网络骨架,而硅氧气键强很大,结构紧密,故机械强度、耐热性能很高,热膨胀系数很小,化学稳定性也很好,同时,粘度大,软化点也很高,由于网络中无填隙的阳离子,所以密度小、导电率、介质损失也很小。 机械性能 泊松比 弹性摸数 抗压极限 抗拉极限 注:上表为参考值。 相关概念
泊松比:物体伸长时,在垂直于伸长方向出现横向收缩。相对伸长值为△l/l,而相对横向收缩值为△
d/d,则两者之间的比值称为泊松比μ=(△d/d):(△l/l)。
弹性模数(弹性模量,杨氏模量):应力增加与应变增加之比值。例如:符合虎克定律的弹性体,在
承受轴向拉力或压力时,在弹性范围内表达应力和应变比值的一个材料常数即为弹性常数,E=σ/ε。
抗压极限:能引起玻璃体破坏的压缩应力称之为玻璃的抗压缩极限。
抗拉极限:能引起玻璃体破坏的拉应力称之为玻璃的抗拉极限(或抗张极限)。
石英玻璃的理论强度一般远远高出其实际强度。如抗拉极限,理论计算为246×103千克/厘米2,实际约500千克/厘米2。这主要是由于加工的石英玻璃存在一些缺陷。如:表面微裂纹,气泡,杂质,应力未消除等。
石英玻璃的机械性能比硬质玻璃和陶瓷都好,新拉的无缺陷石英玻璃纤维强度为24100×106帕,直径不大的石英管及石英玻璃设备可耐很大的压力,石英玻璃制品中如有宏观缺陷,如气泡、外来杂物、熔化不均匀及存在的残余应力,都会影响其强度,使其降低。
石英玻璃强度开始随温度而增加,到一定温度后,反而随温度升高而降低,透明石英玻璃由室温升高到900oC ,抗张强度约增加一倍,抗冲击强度显示出最大值
热膨胀系数 石英玻璃的热膨胀系数仅为普通玻璃的1/10—1/20,石英玻璃的纯度对膨胀系数有影响,一般透明石英玻璃的线膨胀系数(0-1000oC)为5.4×10-7, ,不透明石英玻璃为5.5×10-7,高纯合成石英玻璃为4.9×10-7(0-200oC)-5.0×10-7(5-35oC)。 石英玻璃在不同温度下的线膨胀系数 温度(oC) 线膨胀系数(×10-7) 100 200 300 400 500 600 700 800 1000 1200 5.10 5.85 6.27 6.35 6.12 6.00 5.71 5.62 5.56 5.42 单位 克/厘米2 千克/厘米2 千克/厘米2 透明石英玻璃 0.17 6.2-7.2×105 11700 500 在石英玻璃中加入适量TiO2后,其膨胀系数仅为普通石英玻璃的1/25,及零膨胀。这主要是因为Si与Ti之间的O产生较强烈的横向振动促使阳离子互相接近,因而膨胀系数变小。随着TiO2的加入,
膨胀系数可达到负值。
耐热性 由于石英玻璃线膨胀系数极小,故具有很高的耐急冷急热性,透明石英玻璃在电炉中于1100oC下灼热15分钟,然后投入冷水中,可以经受3-5次循环而不破裂;不透明石英玻璃在800oC下灼热5分钟,投入20oC水中,可以经受5次循环而不破裂。石英玻璃的软化点很高,透明石英玻璃为1730oC,所以石英仪器的连续使用温度为1100oC-1200oC,短时间可在1450oC 使用。
石英玻璃的几个温度常数 温度(oC) 1100 长时间使用温度 1000-1075 玻璃应变点(粘度 Logη=14.5) 1070-1180 玻璃退火点(粘度 Log=13.0) 1200-1470 晶体快速生长温度范围 1600 开始被碳还原成碳化硅及硅 1580-1730 玻璃软化点( Logη=7.6) 1710 很低的真空成型温度,白硅石软化为熔融 石英 状态 温度(oC) 状态 1750 在炉子中熔融并熔化 下限操作温度,5分钟挥发1%,蒸1800 气压为0.1mmHg 操作温度,5分钟挥发20%,蒸气2000 压为0.4mmHg 上限操作温度,5分钟挥发40%,2500 蒸气压为10mmHg 3000 氧一乙炔加热,蒸气压为100mmHg 3500 沸腾点,蒸气压为760mmHg 石英玻璃比热 石英玻璃导热系数 透明石英玻璃的平均比热随温度而升高 石英玻璃的导热系数(千卡/米.时.oC) 温度范围oC 平均比热(卡/克oC 0-100 0-500 0-900 相关概念
黏度:使相距一定距离的两个平行平面以一定相对速度相对移动所需的力表示。黏度为1帕(斯卡)秒就是两个平面的面积各为1m2,距离1米,以1米/秒的速度相对运动时,所需的力为1牛顿。 1帕秒=10泊,或1分帕秒(dPaS)=1泊。
石英玻璃气体扩散与渗透性能 由于石英玻璃网络结构中有很多不规则的空隙,使许多气体有可能进行扩散和渗透,特点是原子直径比较小的气体如氦、氖、氢等在石英玻璃中渗透性比较大,而氮、氧等原子比较大,活度比较小的气体,即使在600-700oC温度下,在石英玻璃中渗透扩散是较低的,故石英玻璃可作10-5-10-6mmHg负压和加热情况下的操作器皿,可用在高温真空设备中。 离子在石英玻璃的扩散系数 0.1845 0.2302 0.2512 测定温度oC 0 100 200 400 600 800 1000 1200 不透明石英1.07 1.24 1.39 1.63 1.81 1.92 1.98 2.05 透明石英玻1.19 1.32 1.42 1.61 1.74 1.85 1.97 2.09 离子 扩散系数 Na+ 透明石英玻璃 2×10-4 不透明石英玻璃 5×10-5 Ca2+ Al3+ Ag+ 2×10-8 <10-12 <10-5 <10-12 <10-7 注:在1100oC下的扩散系数(单位为:cm2/秒)
石英玻璃容器连续抽真空所能得到的最高真空度
真空度 温度 透明石英玻璃 不透明石英玻璃
20 ℃ 3.7×10-6 1.0×10-5 900℃ 7.0×10-6 7.4×10-6 石英玻璃的透气常数K(×10-10cm3.mm/秒.cm2)
气体 氦 氢 重氢 氖 氩 氧 氮
透气常数K 200oC 1.39 0.022 400oC 6.15 0.37 2.8 600oC 16.4 1.43 700oC 21.9 2.52 17 4.2 800oC 28.5 4.25 900oC 36.2 6.40 1000oC 45.4 10.00 <10-15 <10-15 <10-15
石英玻璃基础知识
石英玻璃有透明和不透明石英玻璃两种,透明和不秀明石英玻璃是工业和科研使用的最有经济价值的材料。其制造(采用熔炼方法)所用的原料为水晶或高纯、超高纯石英砂(透明石英玻璃)和白色石英砂(不透明石英玻璃)。这两种原料都存在于自然界,它的成份为最纯的SiO2所组成。
石英玻璃和水晶具有相同的化学成份,但在结构上大不相同。一个是玻璃态,另一个是晶态。水晶经不起高温热冲击,它遇高温就会破裂并转化成其它晶体变态,而石英玻璃经得起极高温的冲击。制造透明石英玻璃和不透明石英玻璃要求在高温下进行,因为结晶SiO2在1713℃以上才能熔化。
2.3.1.石英玻璃概述
石英玻璃在国外已有160多年历史,1839年法国人首先用氢氧燃烧火焰熔化石英制造石英玻璃,1902年英国人用石墨棒通电获得高温(称为单棒电熔炉)制造石英玻璃,二十世纪40年代发明了电熔连熔炉,50年代随着半导体技术和新型电光源的发展(急需大量石英玻璃),石英玻璃才迅速发展起来。因为石英玻璃的生产技术难度大,直到目前能够大量生产石英玻璃的国家仅有美国、德国、法国、日本、英国、中国等少数国家。我国石英玻璃研究始于1957年,在中华人民共和国成立之前是空白。1956年国家制定12年科技发展规划,要求发展国防急需的57项重点研究任务,解决二弹一星用的新型高性能材料,为研究原子弹、导弹、人造卫星做好物质准备。石英玻璃是第26项和第40项任务书中指定要研究的内容,任务是下达给当时的国家建筑材料综合研究所。我国石英玻璃的发展大体可分为5个阶段:1957—1961年为开创阶段,以研究工艺制造方法为主;1962—1966年为形成产业阶段,在此期间完成很多军工任务,民品产量和质量也有很大提高,已初步形成产业;1978—1988年为改革创新时期,高新技术用石英玻璃,如:大规模集成电路用高纯耐高温石英玻璃管、高纯涂层坩埚、电弧法坩埚、光通信用石英玻璃、激光用石英玻璃等都是这一时期研究并大量生产的;1989—2000年为引进国外先进技术、技术创新、增加品种和产量等大发展时期,最为突出的是东海县发展成为电光源用石英玻璃生产基地,年产石英玻璃达6000吨(其中优质品2000余吨),质量极大的提高,成本几倍的下降,技术装备显著的改进。
40余年来,石英玻璃的发展速度比较快,以生产透明石英玻璃管为例:1975年产量172吨,31个工厂需要用60多台电阻炉生产,管子质量很差(相当于现在的废品管),现在2台连熔炉就可以年生产近200吨,到2000年,透明石英玻璃管的年产量达7000吨(其中优质产品达3500吨),25年增长了近40倍。
2.3.2.石英玻璃的性能
石英玻璃被人们称为“玻璃王”,因为它具有一系列特殊的物理、化学性能。它具有优良的耐高温
性能,其熔点与白金(铂)的熔点相近。热膨胀率极小,在0—1000℃之间的平均华丽热膨胀系数α=5.4×10-7,相当于陶瓷的1/6,相当于普通玻璃的1/20,石英玻璃中掺入一定量的钛,可以制成膨胀系数接近零的超低膨胀石英玻璃。石英玻璃具有极佳的光谱特性,不仅可以透过可见光,而且可以透过红外线、紫外线。石英玻璃是良好的耐酸材料,相当耐酸陶瓷的30倍,相当于不锈钢(镍铬合金)的150倍。石英玻璃是极好的电绝缘材料,它的电阻值相当普通玻璃的1万倍。石英玻璃属脆性材料,耐压强度很好,但抗张强度要小一些,石英玻璃不耐氢氟酸,高温条件下(1000℃以上)会转变成方石英,这是它的二个缺点。石英玻璃可以制成高纯材料,合成石英玻璃金属离子总量仅为1ppm。石英玻璃的可贵之处在于它的综合性能好。例如:它耐高温而且膨胀系数小,把它烧红了投入水中不炸裂;它耐高温而且透明,是透明的耐火材料;它耐高温、透光性好、密闭性好,是新型电光源的最佳材料;它耐高温、高纯是制造集成电路的最佳材料······等等。下面比较详细的介绍它的性能参数:
2.1.石英玻璃的化学成份
石英玻璃的化学成份是SiO2单一组份,通常也称为纯度。
1. 照明石英玻璃 美国GE公司产品Al<14ppm,Ca+Mg总量<0.5ppm,Fe<0.2ppm,K+Na+Li总量<2ppm,Ti<1ppm,Zr<0.8ppm,羟基含量分为二种,<1ppm和<5ppm。中国照明用石英玻璃按行业标准:Al、Ca、Mg、Ti、Fe五种元素,优等品<50ppm,一等品<70ppm,合格品<1000ppm,羟基含量优等品<3ppm,一等品<5ppm,合格品<10ppm。根据最新信息,脱羟与原料纯度有关,Fe含量要求<0.3ppm,羟基才有可能脱到<1ppm,另外与碱金属含量也有关,碱金属含量高容易脱羟,但降低了抗析晶性,影响灯的使用寿命。
2. 半导体工业用石英玻璃 美国GE公司普通产品其纯度与照明产品相同,羟基<10ppm,可以比照明用石英高1倍,还有一种244LD牌号管,其Al含量只有8ppm, Li≤0.001ppm, K<0.2ppm,Na≤0.1ppm,碱金属总量<0.3ppm,Zr≤0.3ppm,Ti≤1.4ppm,Ca≤0.6ppm,Mg<0.1ppm,B<0.1ppm,Cu<0.01ppm,P<0.2ppm,提高纯度可以提高使用温度。中国半导体工业用石英玻璃的行业标准为:Al、Fe、Ca、Mg、Ti、Na、K、Li、Cu、Co、Ni、Mn、B等13个元素总量<50ppm,其中Fe≤3ppm,Cu≤0.8ppm,Na≤2ppm,K≤2ppm,Li≤2ppm,B≤0.3ppm,羟基<220ppm。从上面的情况对比可以看出中国石英玻璃在纯度上还是很落后的,需要从各个方面做工作。
2.2.石英玻璃热学性能
1. 耐温性 石英玻璃既然是一种玻璃,其结构无序排列,所以它没有固定的熔点,因为石英玻璃高温粘度很大,即使达到软化点1713℃粘度仍有108泊,与20℃的沥青一样硬,在1850—1900℃时,粘度为104—105泊,石英玻璃直到汽化(2100℃)也不会变成很稀的液体。根据美国标准,应变点粘度为1014.5泊,退火点1013泊,软化点108泊。石英玻璃的形变点为1075℃,退火点1180℃,软化点1730℃,热加工温度范围:粘度105短时间可在1450℃下使用。
2. 热稳定性 石英玻璃的热膨胀系数极小,这就导致它有极高的热稳定性,能承受剧烈的温度变化而不炸裂(又叫急冷急热性好),石英玻璃薄片加热到1500℃,急速投入20℃水中也不炸裂。中国产品行业标准规定,将石英玻璃管加热到1100℃保温15分钟, 立即投入20±5℃水中急冷, 不
—8
泊,1700—1850℃。石英玻璃的最高连续使用温度:1100℃,
得出现裂纹、缺口和大于3mm崩落。透明石英玻璃的平均热膨胀系数0—100℃为5.1×10-7,0—200℃为5.8×10-7,0—300℃为5.9×10-7,0—600℃为5.4×10-7,0—900℃为4.8×10-7。
3. 石英玻璃在高温时的挥发量 挥发量与表面积有关,1800℃时SiO2的蒸汽压0.1mmHg,2000℃为0.4mmHg,2500℃为10mmHg。 石英玻璃加热到2000℃左右SiO2会分解或升华,SiO2→SiO+1/2 O2,所以当用火焰1900—2000℃加工时,一个烟雾带会在受热很强区域外形成,烟雾SiO与空气中的O2再化合成SiO2凝聚在石英管表面,连熔炉的炉口也有此种烟雾。
4.比热和导热系数 石英玻璃的平均比热0—100℃为772焦耳/kg.k0,0—500℃为964焦耳/kg.k0,0—900℃为1052焦耳/kg.k0,石英玻璃的热导率20℃为1.38W/kg.m,200℃为1.55W/kg.m,400℃为1.84 W/kg.m,950℃为2.68 W/kg.m。
5. 石英玻璃的结晶性能(也称析晶性能或失透性能) 石英玻璃在高温下趋向变成二氧化硅的晶体(方石英),这个过程称为再结晶,也称为“失透”,再结晶从晶核开始,石英玻璃很纯,在玻璃内几乎没有晶核,所以再结晶通常在表面发生,表面污染(例如:清洗不好,用手指直接触摸表面等),加热环境下清洁含有杂质特别是碱金属离子(K、Na、Li)和碱土金属离子(Ca、Mg),这些离子会降低再结晶温度200—300℃,同时再结晶速度与温度高低有关,温度越高结晶速度越快。中国石英玻璃行业标准规定:半导体工业用石英玻璃在1400±5℃下保温6小时,结晶层平均厚度应< 100μm;电光源用石英玻璃:1200℃下保温0.5小时,单位厚度试样在500nm波长下的透过率不得低于85%。
6. 石英玻璃的高温变色性 电熔石英玻璃管将其加热到900—1000℃有些工厂产品会变成有色的石英玻璃管,称高温变色性(热变色性),主要是因为石英玻璃中金属杂质含量太高造成的,真空加压炉产品,也可能是炭(C)含量造成的。与石英玻璃中金属杂质存在的价态也有关系,人们一致认为:铁、钴、镍、锰影响较大,但石曲玻璃一般钴、镍、锰等含量很小,所以重点就放在降低铁含量上,美国GE公司石英玻璃的铁含量已降到0.3ppm以下,所以它们的产品都没有热变色性,中国石英玻璃热变色性行业标准规定,产品加热到1000℃下保温2小时,单位厚度的试样在290nm波长下热处理前、后的透过率变化平均值ΔT不得大于4%。
石英玻璃的化学性能
石英玻璃是优良的耐酸材料,同时也耐中性物质的侵蚀,同碱有反应,但反映速度较小,石英玻璃的化学稳定性强于任何工程材料,其特点的表现在高温下的化学稳定性是其他材料无法比拟的。但是石英玻璃不耐氢氟酸,氢氟酸能分解石英玻璃,反应式如下:SiO2+6HF→H2SiF6→2HF+SiF4↑,在40%的氢氟酸深液中,透明石英玻璃的表面侵蚀速度是11.6毫克/分米2·小时,这相当于5.9×10-5cm/小时,在100℃时,48%浓度的氢氟酸对透明石英玻璃的侵蚀速度为300—700毫克/小时,人们利用这一特性清洗石英玻璃表面,达到提高产品质量。也用这一特来提高原料纯度,清洗水晶表面,石英玻璃与热磷酸也起化学反映。300℃ 15小时侵蚀量58克/米2,500℃ 15小时侵蚀量79克/米2,700℃时高达230克/米2。没有氧化的金属同石英玻璃不起反应,可以在石英玻璃容器中熔化白金和黄金。碱和碱土化合物在高温下会加速石英玻璃方石英化,因此切记不要用手指触摸,因为汗中有Na离子,否则高温时将产生碱痕。某些元素和氧化物与石英玻璃高温下有反应:铝(Al)在700℃以上反应,炭(C)在1500℃以上反应,钙(Ca)在600℃以上反应,锂(Li)在250℃以上反应,汞(Hg)在
700—800℃反应,磷(P)有反应,Al2O3在1200℃以上反应,BaO、CaO、CuO、Fe2O3、MgO在950℃以上反应,碱性氧化物在800℃以上加速析晶,H2O在500℃以上高压下(超过400巴)缓慢分解,BaSO4在700℃以上有反应;NaOH、KOH20℃时10%浓度浸泡100小时,侵蚀量为:NaOH 是0.095毫克/cm2,KOH是0.019毫克/cm2;NaOH在100℃时,浓度5%,浸10小时腐蚀量为1.5毫克/ cm2。
2.4. 石英玻璃的电学性能
石英玻璃的导性实质上是离子型的,而碱金属离子只有痕量存在,因此它有绝好的电绝缘性和低介电损耗性,电阻值:350℃时7×108ohm-cm,介质损耗系数:20℃、1MHz条件下小于0.0004,介电常数:20℃、1MHz条件下,为3.75,电阻率:20℃时为1018ohm/cm3,介电强度:200℃时32KV/mm,500℃时为11KV/mm,石英玻璃的最大特点是高温时有良好的电性能,因此被应用于导弹、航天技术上。
2.5. 石英玻璃的光学性能
石英玻璃在整个波长有特别好的透光性,在红外区(特殊的红外玻璃除外),光谱透射范围比普通玻璃大。在可见光谱区,透过率达93%,在紫外光谱区,特别是在短波紫外光谱区透过率比其他玻璃好得多。石英玻璃的光学性能在很大程度上取决于它的化学纯度,哪怕0.001%的杂质就明显地影响产品质量,过渡金属杂质含量会改变波长向长波方向移动,羟基的存在会吸收2.73μm光带。国产光学石英玻璃有三个牌号:JGS1远紫外光学石英玻璃,应用波段185—2500μm,用合成石英制造,SiCl4为原料;JGS2紫外光学石英玻璃,应用波段220—2500μm,用水晶做原料,气炼法生产;JGS3红外光学石英玻璃,应用波段260—3500μm,采用水晶或高纯石英砂为原料,真空加压炉生产。国外还有一种全波段光学石英玻璃,应用波段180—4000μm,采用等离子(无水无H2状态下)化学气相沉积法生产,用特纯SiCl4为原料。在石英玻璃中掺入少量TiO2,可以把220μm以下的紫外线过滤掉,称无臭氧石英玻璃,因为220μm以下紫外线能使空气中氧变成臭氧。在石英玻璃中掺入少量铈、钛、铕等元素,可以把340μm以下的短波紫外线过滤掉,用它制电光源对人的皮肤有保健作用,这种玻璃还可以制造激光灯,提高激光器的使用寿命。光学石英玻璃还有一系列光学性能,例如:折射率、光学均匀性、颗粒结构、双折射、应力、色散······ ,这里就不详细叙述。
2.6. 石英玻璃的机械性能
石英玻璃比重2.2, 硬度5.5—6.5, 抗拉强度4.8×107Pa,抗压强度大于1.1×107Pa, 横波速率3.75×103m/s, 纵波速率5.9×103m/s, 声波衰减率低于11db/m·MHz,可达真空度(空气透气性)20℃时3.7×10-6mmHg、900℃时7.0×10-6mmHg。
2.7. 石英玻璃的腐蚀性
拉制硅单晶时熔融硅对石英玻璃的腐蚀性:直接法9CZ法)制造硅单晶,约占硅单晶产量的90%,被广泛用于集成电路,电子电力元件等,直接法必须采用石英玻璃坩埚为熔化硅的器皿,拉单晶温度1447±5℃,熔解硅对石英玻璃有一定的腐蚀作用,虽然腐蚀量很小很小,但因为硅单晶要求纯度很高,石英玻璃中的金属杂质足以影响硅单晶的质量。所以石英玻璃坩埚的纯度是绝对重要的性能。
2.8. 石英玻璃中的羟基扩散性
羟基在石英玻璃中将降低高温粘度,从而降低石英玻璃的耐温性,石英坩埚中的羟基深入硅中将
增加硅单晶的含氧量,石英玻璃用于电光源时,羟基扩散出来将破坏卤钨循环,严重影响灯的寿命,在光导纤维中将影响光损耗,因此羟基在石英玻璃中是一项有害杂质。各种石英玻璃因为制造工艺不同,羟基含量也不同;合成石英玻璃(氢氧焰水解工艺)羟基为1000—1200ppm,合成石英玻璃无氢等离子火焰羟基为1—5ppm,水晶原料等离子热源空气中生产羟基为20—40ppm,水晶原料氢氧气加热的气炼工艺生产羟基为130—250ppm,真空加压法电熔工艺羟基<10ppm,连熔工艺生产羟基为60—100ppm。羟基在石英玻璃结构中只有一个键与硅原子联结,使硅氧四面体的部分环节上断键,所以松散了硅氧四面体,因此降低了石英玻璃高温粘度,从而降低了耐温性,合成石英玻璃的耐温性要降低70℃,合成石英玻璃和气炼石英玻璃中的羟基是SiO2与水反应生产的羟基,称为稳定态羟基,其扩散速率很小,所以脱羟也很困难。
以上所述的石英玻璃性能是透明石英玻璃,其他品种石英玻璃(乳白石英玻璃、石英陶瓷、不透明石英玻璃、石英棉、石英纤维等等)都还有其各自的特殊性能。
3. 石英玻璃的主要品种和用途
石英玻璃的品种和用途是密切相关的,用户根据石英玻璃的特性,要求制造他需要的石英玻璃,便产生了石英玻璃的品种,新的品种又提高了石英玻璃的性能和质量,促进了石英玻璃行业的发展。各行各业几乎都用石英玻璃,但是因为石英玻璃制品工艺复杂,原料价格贵,造成石英玻璃价格也贵,限制了石英玻璃的大量使用。这里简要介绍石英玻璃的主要品种和用途。
3.1. 放电管类用石英玻璃
透明石英玻璃由于具有从紫外区到红外区优良的光透过性和耐热性,所以广泛使用于水银灯、超高压水银灯、氙灯、紫外线灯、碘钨灯、卤素灯、气体激光用灯、金属卤化物灯等电光源,它是中国石英玻璃的第一大用户,外国是第二大用户(第一大用户是半导体技术),首要任务是提高质量,争取多出口。
3.2.半导体工业(电子工业)用石英玻璃
透明石英玻璃是极纯的SiO2,几乎不含杂质,在硅用坩埚和管子,钾合金用坩埚,其它高纯金属的制造装置等,对半导体工业是不可缺少的材料。主要品种有大规格石英玻璃钟罩(制造多晶硅炉的外罩),过去用不透钢,影响产品质量,而且炉壳要通水冷却,现在改为石英玻璃钟罩,不需要通水冷却,既节约能源,又提高了多晶硅的质量;用多晶硅制造单晶硅,要大量使用石英玻璃坩埚,是必要不可少的材料,没有别的材料可以替代;用硅单晶制造集成电路和晶体管时,在石英玻璃扩大散管或石英玻璃钟罩中进行外延、扩杂、烧结等工序;另外清洗硅片也要用石英玻璃支架;所以半导体工业需要大量使用各种规格的石英玻璃管(Ø10—Ø320mm)、各种规格的石英棒(Ø3—Ø40mm)、各种规格的石英坩埚(Ø4\"—Ø20\")、各种规格的石英玻璃仪器器皿······ 。
3.3. 红外线加热器类用石英玻璃
用不透明石英玻璃(乳白石英玻璃)制造红外线加热器、取暖器、晶体加热器等,年消耗乳白石英玻璃管近千吨。主要用于电镀液加热、酸加热、家庭取暖、钢化玻璃的加热等,工业上(自行车、汽车等)油漆烘烤的烘道,食品、造纸、纺织工业的烘道等。
3.4. 各种耐酸容器类石英玻璃
由于优越的耐酸性和耐热性,在化学工业领域得到广泛利用。如合成盐酸装置;高温酸性气体的燃烧,冷却和引导装置;酸性溶液的蒸发、冷却、吸收和贮藏装置、蒸馏水、盐酸、硫酸、硝酸类的制造装置;氯化反应容器;蒸馏塔充填物,蒸汽加热搅拌装置;耐酸阀门;过滤板等。
3.5. 电绝缘用石英玻璃
石英玻璃因为有优良的电绝缘性和耐热性,用于科垂尔静电集成器、高频和各种电计器绝缘材料,发电厂锅炉液位管,高压绝缘管类等。
3.6. 各种烧成用石英玻璃容器
由于石英玻璃是没有污染的纯烧成物,所以可作为荧光体物质的烧成容器和各种杯、盘使用等。 3.7. 保护管类石英玻璃
石英玻璃广泛用于一般温度计的保护管类;另外,也可作浸没高温计保护管和制钢的温度测定不可缺少的材料。
3.8.冶金工业用石英玻璃
石英玻璃由于耐热性特别优良,可作平炉,高炉的氧、碳等分析用试样采取管类;炼钢连注连轧出钢水口用石英玻璃;贵重金属、黄金、白金冶炼用石英玻璃;有色金属冶炼(铝及合金、易熔金属蒸发罐)等用石英玻璃。
3.9. 炉芯管类石英玻璃
石英玻璃由于有优良的电性能、耐热性和气密性,可作为电炉、气体炉、高频炉等的炉芯管和外管,也可用于空气,各种气体和真空炉。
3.10.各种理化仪器用石英玻璃
由于石英玻璃有很多优良的特性,可用于膨胀仪、热天平、电气计测器、弹簧天平、地震仪等的零件,烧瓶、烧杯、蒸发皿、坩埚、舟、硫黄定量装置、冷凝器等的分析用具,分光光度计用吸收容跑龙套等各种理化实验用品。
3.11. 光学类石英玻璃
因为石英玻璃有很高的紫外线透过性、耐热性和低膨胀性等可用于纹影照像用窗玻璃,耐热用透镜和窗玻璃,反射望远镜用反射镜、棱镜,气体激光器用窗玻璃,光学标准用等。另外因为石英玻璃不含SiO2以外的成分,所以可作为光学玻璃熔融用坩埚和管使用。
3.12.光通讯及高新技术用石英玻璃
世界80%的信息业务由光纤传输,光纤产业的发展更具战略意义,发展光纤离不开石英玻璃,因为光纤就是石英玻璃纤维,生产石英玻璃纤维需要石英玻璃预制棒和石英玻璃包皮管,由于此类石英玻璃纯度要求特别高,德国贺利氏公司生产专用产品Heralux—WG级石英玻璃管,每公斤达3500元人民币。我国生产光纤大量使用外国进口管。另外还有生物工程、光通信技术、原子能技术、激光技术、航空技术、航天技术等高技术领域均需要用石英玻璃。石英玻璃就好比做菜的味精,用量不算大,但非常广泛,各行业均不能缺少它。石英玻璃属于很重要的新材料,社会经济效益很大。
4.石英玻璃的主要生产工艺
石英玻璃生产工艺复杂,主要因为石英玻璃纯度高、熔化温度高、粘度大,并要求高透明度(85%
以上)。为解决高温熔化问题,采用氢氧气为热源,温度可达2000℃;利用电热可以获得很高温度,电热温度的高底取决于加热元件材质的耐温性,用石墨、钨、钼材料作为加热元件温度可达2100℃;而钨、钼基本上不与SiO2反应;采用电弧法可获得3200℃高温,所以用高纯石墨做电板放出电弧来制造石英玻璃坩埚。由于SiO2熔融时粘度大,气泡、气线不容易排除,采用真空熔化,高温加压溶解气泡、气线,采用分层加料,依靠表面张力来排除气泡、气线。新技术等离子、激光可以获得高温,也都用来熔化生产石英玻璃,其中等离子加热已投入生产。这里介绍几种常用的石英玻璃生产工艺。
1、单棒电熔炉工艺 以熔炼水晶为原料,Ø30—60mm×1200—2000mm的石墨棒,通电加热,熔化温度依靠表面功率来控制,温度达到1900℃时将熔炼水晶熔化,此时SiO2+C→SiC+CO↑反应使石英玻璃与石墨棒分离并产生一定内压,温度继续提高,不会再起硅炭反应。该工艺可以生产石英玻璃砖、各种不透明石英玻璃器皿(石英玻璃筒、石英玻璃管、石英玻璃坩埚等)。
2、真空电阻炉及真空加压炉工艺 由真空常压炉经技改为真空加压炉,炉子有大、中、小三种,最大的直径4米,加热依靠一排石墨棒,烤化炉内的熔炼水晶,可以生产大块光学石英玻璃,现在军工用的红外光学石英玻璃全部用它生产;中型的直径1m—1.5m,用来生产高捏红外光学石英玻璃,用机械真空泵和罗茨泵抽真空,可达10-4mm Hg,加压用瓶装氮气,一般20—25kg/cm2,做光学石英玻璃的原料都是经过特殊加工的一级熔炼水晶;小型真空加压炉Ø650mm高800mm,生产石英管用J—550或H—8真空泵抽真空,高温真空度10-1mm Hg,用石墨坩埚为熔器。国外:法国、日本、美国(50—60年代)用真空炉熔化石英坨,再用石英坨二次在电阻炉内拉管,用这种方法可以生产大直径管(Ø80—Ø200mm)用于电子工业。
3、电熔连熔炉工艺 以水晶砂或高纯石英砂为原料,钨、钼材料作为熔化溶器和通电加热材料,温度可达2100℃以上,连续加热、连续加料、连续拉制石英玻璃管,正常生产一般为连续一年左右。国产连熔炉工艺有很多缺点,自从东海县石英制品总厂引进国外全套技术、工艺及设备,经过消化吸收、技术创新,促进了中国石英玻璃行业整体水平有了很大提高,照明用透明石英玻璃管已接近或达到国外先进水平(OH<3ppm),并出口国外,推动了中国照明用石英玻璃产量、质量上了新的台阶。
4、氢氧气炼工艺 该工艺是先用电解制氢氧技术,能生产大量氢氧气,然后大量生产半导体技术用石英玻璃产品,其中有管子、坩埚,石英玻璃成器器皿、光学石英玻璃等。该工艺为无接触法生产,所以纯度高。采用分层熔化排除气泡,采用优质水晶做原料。
5、电弧法工艺 利用电弧的高温制造石英玻璃坩埚,节能,可以制造大规模产品,该工艺可以生产Ø 8\"—Ø 16\"石英坩埚,也可以生产石英玻璃大钟罩,用于多晶硅生产。
6、气担沉积工艺 采用化工原料SiCl4或SiHCl3为原料,在氢氧焰或者等离子火焰中热分解、水解:SiCl4+H2+ O2→SiCl4+H2O→4HCl+ SiO2,此时的SiO2是水解产物呈烟雾状,沉积在石英靶面上,制成石英坨,再冷加工成光学产品,也可入电阻炉拉管,拉棒。该产品纯度高,金属杂质总量1—5ppm。但羟基含量高达1200ppm,作为光学产品用石英玻璃,紫外线透过率好,耐辐射性能也特别好,可用于航天技术,精密光学仪器。
7、二步法工艺 该工艺是把气炼和电熔二个工艺综合起来,也就是用真空电阻炉生产石英坨,再用石英坨电阻炉中二次拉管,可拉制成Ø80—Ø150mm大直径石英玻璃管,用于半导体技术。
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8、掺杂工艺 石英玻璃是SiO2单一成份,才有那么多优良性能,掺杂是为了吸收紫外线;有一些产品如激光灯、无臭氧灯等,希望石英玻璃吸收某一波段紫外线,同时还要保留石英玻璃其它性能,这就出现了掺杂工艺,掺杂元素是特定的几种能吸收紫外线,如:Ti、Ce、Eu等元素,而且量都很少,一般只掺几十至几百ppm(1000ppm=1%),所以一般掺杂量为0.05%—0.2%。
9、石英玻璃的热加工技术 俗称玻璃灯工,是玻璃仪器、器皿加工技术延用过来的。石英玻璃仪器、器皿就是手艺性极高的玻璃灯工师傅用氢氧焰烧、吹、焊而成的。用的原材料是石英玻璃管、石英玻璃棒、石英玻璃板。
10、等离子无接触气炼工艺 该工艺采用等离子打坨(实际上是厚壁Ø150—Ø180mm,内径Ø70—Ø80mm),而后经过冷加工(打孔、磨外圆、抛光内圆),再将厚壁管吊入中频炉无接触加热、拉管(石英玻璃与加热元件“石墨”不接触),防止石英管污染,等离子打坨也是不接触的(不与任何耐火材料接触),因为全部生产(在高温时)都不与耐火材料接触,所以产品纯度极高。
5. 全国石英玻璃行业浅析 5.1. 全国石英玻璃生产情况
全国2000年半导体技术和光通信技术用石英玻璃销售值近2亿元(因石英玻璃仪器器皿形状复杂,规格多,一般以件数统计,不以重量统计,所以没有统计产量),比1998年增长70%左右;照明等用石英玻璃2000年全国总产量达7000吨,总的从产量上来说比1998年增长70%左右。由于石英玻璃国内市场迅速扩大,国际市场非常旺盛,产品产销两旺。
5.2. 技术进步
半导体技术和光通信技术用石英玻璃生产技术提高很快,沈阳西科公司推出新产品立式扩散炉用石英仪器,规格大、精度高、技术难度很大、装备先进。荆州菲利华石英玻璃公司和建材研究院玻璃与特纤所合作,生产光纤拉丝支架,大量出口日本。北京凯德石英塑料公司和湖州雄燕光电石英公司已被美国GE公司接纳为GE授权加工厂商,增加了先进设备,技术人员和技术工人送德国培训,产品由GE公司销往国外。东海县福东石英制品公司、太平洋石英制品公司生产的照明用透明石英玻璃管和不透明石英玻璃管已批量出口国外。东海县福东石英制品公司生产的激光器用石英玻璃管已替代进口。东海县石英制品总厂生产的低羟基(<3ppm)透明石英玻璃管填补了国内空白,替代进口管用于生产金属卤化物灯。东海县福东石英制品公司、东海县石英制品总厂用连熔炉拉制出Ø80mm透明石英玻璃管。连熔炉方面Ø360mm钨坩埚已试产成功,Ø290mm钨坩埚已普遍推广应用,大大提高了石英玻璃管的产量和质量。近年来,不透明石英玻璃管(乳白管)的质量已达到国际水平,已经大量出口。这些都是十分可喜的现象。
5.3. 石英玻璃行业存在问题
目前国内石英玻璃行业发展较快,进步也较快,但是与国外大公司相比差距仍很大,主要是产品纯度比国外差,Fe、K、Na等元素含量比国外高几倍,大部分石英玻璃产品的羟基含量比国外先进企业产品高5—6倍。大规格产品还不能生产,例如德国贺利氏公司可以用连熔炉直接拉制Ø320mm石英玻璃管,美国GE公司可以直接拉制Ø250mm石英玻璃管,我国目前还只能拉制Ø80mm石英玻璃管。用在半导体技术上的大直径石英玻璃管每公斤进口价1300元,而小直径石英玻璃管主要用在照
明工业上每公斤出口价也只有60元,而且由于质量差,不能大量出口。2000年我国进口大直径石英玻璃管约1亿元人民币,主要用于生产出口石英玻璃仪器器皿。进口小口径低羟基(<3ppm)透明石英玻璃管约2500万元人民币,用于生产出口金属卤化物灯,进口价格每公斤200—220元人民币。上面所述存在的主要问题是:生产技术和装备落后,高新技术产品缺口严重。主要差距表现在:1、石英原料方面,美国尤尼明公司采用先进的硅石纯化技术生产杂质总含量低于10ppm的优质高纯石英砂,我国必须急起直追;2、熔制工艺方面,二步法工艺在国外已经普及,三步法已成功,德国可熔制Ø150—200mm×L200—300mm石英坨,我国半导体技术用大型石英管仍需进口;3、成型工艺方面,国际上很多国家均较好地解决了大直径石英玻璃的成型工艺,如德国采用热挤压成型,石英玻璃管Ø350mm,长达4000mm,日本采用离心扩管生产Ø200—300mm大直径石英玻璃管;4、石英玻璃品种方面,电子信息技术已成为世界和我国经济发展的带头工业,它要求提供优质、高精度的石英光纤玻璃管、大规格石英扩散管、硅片匣、优质大规格石英制板玻璃、石英钟罩、托盘等高新技术产品有待解决。
另外,外国石英玻璃公司的工艺主要有德国:灯用石英玻璃管连熔炉生产,半导体技术用石英玻璃气炼制锭(Ø150—200mm,长2—3m),再用锭热轨成厚壁管,第三步将厚壁管扩大直径(全过程无接触);美国:灯用石英玻璃用小型连熔炉生产,2人操作5台炉,半导体技术用石英玻璃管用大型连熔炉拉制,特大型管采用扩管;日本:灯用石英玻璃管连熔炉生产,半导体技术用大口径石英玻璃管采用二步法,先制坨后拉管;法国:与日本基本相同,它的新工艺是二根石英玻璃管中间填上水晶粉,再无接触熔化拉制。这些国家较我国均有先进之处。
5.4. 市场展望
2000年我国进口集成电路达100亿美元(相当于人民币800—900亿元),今后不可能长期如此大量进口,必须自己制造。因此,“十五”期间我国计划投资几千亿元人民币大力发展半导体(硅单晶、多晶硅、集成电路)工业(技术)。上海市已经计划在浦东张江高新技术工业园区建设微电子产业基地,“十五”期间引进产业投资100亿美元,形成10条以上芯片生产线;目前,有三家芯片工厂已建成和正在建设之中,一是华虹—NEC工程,总投资500亿元人民币,一期工程投资200亿元,已建成投产;二是宏力半导体公司投资16.3亿美元(135亿元人民币)正在建设中;三是中蕊国际集成电路公司投资15亿美元(124亿元人民币)正在筹建。北京市有首钢集团的北方微电子产业基地—华夏半导体制造公司投资13.35亿美元(110亿元人民币);北京讯创集成电路公司投资2亿美元兴建6\"芯片生产线。天津市有摩托罗拉公司再增资19亿美元(157亿元人民币)生产通信用集成电路。深圳等市也在积极筹建上马集成电路企业,可以预计中国半导体市场将以每年17%的速度递增,到2004年销售额将达到1500多亿元人民币,粗略估算这些半导体制造企业年需消耗4000—5000万元石英玻璃仪器器皿;另外,在我国周边国家和地区内,如韩国、台湾地区、马来西亚均设有硅材料生产基地,年生产能力总计已达5亿平方英寸,年需要大量的石英玻璃仪器器皿,我们可以充分利用我国生产石英玻璃大国的优势,继续提高石英玻璃质量,争取多向我国周边国家和地区出口石英玻璃。照明用石英玻璃,由于我国生产成本低,外国公司将很快转移到中国生产,美国GE公司已经采取了行动。因此,我国石英玻璃行业的市场前景很好。
石英玻璃基础知识
石英玻璃有透明和不透明石英玻璃两种,透明和不秀明石英玻璃是工业和科研使用的最有经济价值的材料。其制造(采用熔炼方法)所用的原料为水晶或高纯、超高纯石英砂(透明石英玻璃)和白色石英砂(不透明石英玻璃)。这两种原料都存在于自然界,它的成份为最纯的SiO2所组成。
石英玻璃和水晶具有相同的化学成份,但在结构上大不相同。一个是玻璃态,另一个是晶态。水晶经不起高温热冲击,它遇高温就会破裂并转化成其它晶体变态,而石英玻璃经得起极高温的冲击。制造透明石英玻璃和不透明石英玻璃要求在高温下进行,因为结晶SiO2在1713℃以上才能熔化。
2.3.1.石英玻璃概述
石英玻璃在国外已有160多年历史,1839年法国人首先用氢氧燃烧火焰熔化石英制造石英玻璃,1902年英国人用石墨棒通电获得高温(称为单棒电熔炉)制造石英玻璃,二十世纪40年代发明了电熔连熔炉,50年代随着半导体技术和新型电光源的发展(急需大量石英玻璃),石英玻璃才迅速发展起来。因为石英玻璃的生产技术难度大,直到目前能够大量生产石英玻璃的国家仅有美国、德国、法国、日本、英国、中国等少数国家。我国石英玻璃研究始于1957年,在中华人民共和国成立之前是空白。1956年国家制定12年科技发展规划,要求发展国防急需的57项重点研究任务,解决二弹一星用的新型高性能材料,为研究原子弹、导弹、人造卫星做好物质准备。石英玻璃是第26项和第40项任务书中指定要研究的内容,任务是下达给当时的国家建筑材料综合研究所。我国石英玻璃的发展大体可分为5个阶段:1957—1961年为开创阶段,以研究工艺制造方法为主;1962—1966年为形成产业阶段,在此期间完成很多军工任务,民品产量和质量也有很大提高,已初步形成产业;1978—1988年为改革创新时期,高新技术用石英玻璃,如:大规模集成电路用高纯耐高温石英玻璃管、高纯涂层坩埚、电弧法坩埚、光通信用石英玻璃、激光用石英玻璃等都是这一时期研究并大量生产的;1989—2000年为引进国外先进技术、技术创新、增加品种和产量等大发展时期,最为突出的是东海县发展成为电光源用石英玻璃生产基地,年产石英玻璃达6000吨(其中优质品2000余吨),质量极大的提高,成本几倍的下降,技术装备显著的改进。
40余年来,石英玻璃的发展速度比较快,以生产透明石英玻璃管为例:1975年产量172吨,31个工厂需要用60多台电阻炉生产,管子质量很差(相当于现在的废品管),现在2台连熔炉就可以年生产近200吨,到2000年,透明石英玻璃管的年产量达7000吨(其中优质产品达3500吨),25年增长了近40倍。
2.3.2.石英玻璃的性能
石英玻璃被人们称为“玻璃王”,因为它具有一系列特殊的物理、化学性能。它具有优良的耐高温性能,其熔点与白金(铂)的熔点相近。热膨胀率极小,在0—1000℃之间的平均华丽热膨胀系数α=5.4×10-7,相当于陶瓷的1/6,相当于普通玻璃的1/20,石英玻璃中掺入一定量的钛,可以制成膨胀系数接近零的超低膨胀石英玻璃。石英玻璃具有极佳的光谱特性,不仅可以透过可见光,而且可以透过红外线、紫外线。石英玻璃是良好的耐酸材料,相当耐酸陶瓷的30倍,相当于不锈钢(镍铬合金)的150倍。石英玻璃是极好的电绝缘材料,它的电阻值相当普通玻璃的1万倍。石英玻璃属脆性材料,耐压强度很好,但抗张强度要小一些,石英玻璃不耐氢氟酸,高温条件下(1000℃以上)会转变成方
石英,这是它的二个缺点。石英玻璃可以制成高纯材料,合成石英玻璃金属离子总量仅为1ppm。石英玻璃的可贵之处在于它的综合性能好。例如:它耐高温而且膨胀系数小,把它烧红了投入水中不炸裂;它耐高温而且透明,是透明的耐火材料;它耐高温、透光性好、密闭性好,是新型电光源的最佳材料;它耐高温、高纯是制造集成电路的最佳材料······等等。下面比较详细的介绍它的性能参数:
2.1.石英玻璃的化学成份
石英玻璃的化学成份是SiO2单一组份,通常也称为纯度。
1. 照明石英玻璃 美国GE公司产品Al<14ppm,Ca+Mg总量<0.5ppm,Fe<0.2ppm,K+Na+Li总量<2ppm,Ti<1ppm,Zr<0.8ppm,羟基含量分为二种,<1ppm和<5ppm。中国照明用石英玻璃按行业标准:Al、Ca、Mg、Ti、Fe五种元素,优等品<50ppm,一等品<70ppm,合格品<1000ppm,羟基含量优等品<3ppm,一等品<5ppm,合格品<10ppm。根据最新信息,脱羟与原料纯度有关,Fe含量要求<0.3ppm,羟基才有可能脱到<1ppm,另外与碱金属含量也有关,碱金属含量高容易脱羟,但降低了抗析晶性,影响灯的使用寿命。
2. 半导体工业用石英玻璃 美国GE公司普通产品其纯度与照明产品相同,羟基<10ppm,可以比照明用石英高1倍,还有一种244LD牌号管,其Al含量只有8ppm, Li≤0.001ppm, K<0.2ppm,Na≤0.1ppm,碱金属总量<0.3ppm,Zr≤0.3ppm,Ti≤1.4ppm,Ca≤0.6ppm,Mg<0.1ppm,B<0.1ppm,Cu<0.01ppm,P<0.2ppm,提高纯度可以提高使用温度。中国半导体工业用石英玻璃的行业标准为:Al、Fe、Ca、Mg、Ti、Na、K、Li、Cu、Co、Ni、Mn、B等13个元素总量<50ppm,其中Fe≤3ppm,Cu≤0.8ppm,Na≤2ppm,K≤2ppm,Li≤2ppm,B≤0.3ppm,羟基<220ppm。从上面的情况对比可以看出中国石英玻璃在纯度上还是很落后的,需要从各个方面做工作。
2.2.石英玻璃热学性能
1. 耐温性 石英玻璃既然是一种玻璃,其结构无序排列,所以它没有固定的熔点,因为石英玻璃高温粘度很大,即使达到软化点1713℃粘度仍有108泊,与20℃的沥青一样硬,在1850—1900℃时,粘度为104—105泊,石英玻璃直到汽化(2100℃)也不会变成很稀的液体。根据美国标准,应变点粘度为1014.5泊,退火点1013泊,软化点108泊。石英玻璃的形变点为1075℃,退火点1180℃,软化点1730℃,热加工温度范围:粘度105短时间可在1450℃下使用。
2. 热稳定性 石英玻璃的热膨胀系数极小,这就导致它有极高的热稳定性,能承受剧烈的温度变化而不炸裂(又叫急冷急热性好),石英玻璃薄片加热到1500℃,急速投入20℃水中也不炸裂。中国产品行业标准规定,将石英玻璃管加热到1100℃保温15分钟, 立即投入20±5℃水中急冷, 不得出现裂纹、缺口和大于3mm崩落。透明石英玻璃的平均热膨胀系数0—100℃为5.1×10-7,0—200℃为5.8×10-7,0—300℃为5.9×10-7,0—600℃为5.4×10-7,0—900℃为4.8×10-7。
3. 石英玻璃在高温时的挥发量 挥发量与表面积有关,1800℃时SiO2的蒸汽压0.1mmHg,2000℃为0.4mmHg,2500℃为10mmHg。 石英玻璃加热到2000℃左右SiO2会分解或升华,SiO2→SiO+1/2 O2,所以当用火焰1900—2000℃加工时,一个烟雾带会在受热很强区域外形成,烟雾SiO与空气中的O2再化合成SiO2凝聚在石英管表面,连熔炉的炉口也有此种烟雾。
—8
泊,1700—1850℃。石英玻璃的最高连续使用温度:1100℃,
4.比热和导热系数 石英玻璃的平均比热0—100℃为772焦耳/kg.k0,0—500℃为964焦耳/kg.k0,0—900℃为1052焦耳/kg.k0,石英玻璃的热导率20℃为1.38W/kg.m,200℃为1.55W/kg.m,400℃为1.84 W/kg.m,950℃为2.68 W/kg.m。
5. 石英玻璃的结晶性能(也称析晶性能或失透性能) 石英玻璃在高温下趋向变成二氧化硅的晶体(方石英),这个过程称为再结晶,也称为“失透”,再结晶从晶核开始,石英玻璃很纯,在玻璃内几乎没有晶核,所以再结晶通常在表面发生,表面污染(例如:清洗不好,用手指直接触摸表面等),加热环境下清洁含有杂质特别是碱金属离子(K、Na、Li)和碱土金属离子(Ca、Mg),这些离子会降低再结晶温度200—300℃,同时再结晶速度与温度高低有关,温度越高结晶速度越快。中国石英玻璃行业标准规定:半导体工业用石英玻璃在1400±5℃下保温6小时,结晶层平均厚度应< 100μm;电光源用石英玻璃:1200℃下保温0.5小时,单位厚度试样在500nm波长下的透过率不得低于85%。
6. 石英玻璃的高温变色性 电熔石英玻璃管将其加热到900—1000℃有些工厂产品会变成有色的石英玻璃管,称高温变色性(热变色性),主要是因为石英玻璃中金属杂质含量太高造成的,真空加压炉产品,也可能是炭(C)含量造成的。与石英玻璃中金属杂质存在的价态也有关系,人们一致认为:铁、钴、镍、锰影响较大,但石曲玻璃一般钴、镍、锰等含量很小,所以重点就放在降低铁含量上,美国GE公司石英玻璃的铁含量已降到0.3ppm以下,所以它们的产品都没有热变色性,中国石英玻璃热变色性行业标准规定,产品加热到1000℃下保温2小时,单位厚度的试样在290nm波长下热处理前、后的透过率变化平均值ΔT不得大于4%。
石英玻璃的化学性能
石英玻璃是优良的耐酸材料,同时也耐中性物质的侵蚀,同碱有反应,但反映速度较小,石英玻璃的化学稳定性强于任何工程材料,其特点的表现在高温下的化学稳定性是其他材料无法比拟的。但是石英玻璃不耐氢氟酸,氢氟酸能分解石英玻璃,反应式如下:SiO2+6HF→H2SiF6→2HF+SiF4↑,在40%的氢氟酸深液中,透明石英玻璃的表面侵蚀速度是11.6毫克/分米2·小时,这相当于5.9×10-5cm/小时,在100℃时,48%浓度的氢氟酸对透明石英玻璃的侵蚀速度为300—700毫克/小时,人们利用这一特性清洗石英玻璃表面,达到提高产品质量。也用这一特来提高原料纯度,清洗水晶表面,石英玻璃与热磷酸也起化学反映。300℃ 15小时侵蚀量58克/米2,500℃ 15小时侵蚀量79克/米2,700℃时高达230克/米2。没有氧化的金属同石英玻璃不起反应,可以在石英玻璃容器中熔化白金和黄金。碱和碱土化合物在高温下会加速石英玻璃方石英化,因此切记不要用手指触摸,因为汗中有Na离子,否则高温时将产生碱痕。某些元素和氧化物与石英玻璃高温下有反应:铝(Al)在700℃以上反应,炭(C)在1500℃以上反应,钙(Ca)在600℃以上反应,锂(Li)在250℃以上反应,汞(Hg)在700—800℃反应,磷(P)有反应,Al2O3在1200℃以上反应,BaO、CaO、CuO、Fe2O3、MgO在950℃以上反应,碱性氧化物在800℃以上加速析晶,H2O在500℃以上高压下(超过400巴)缓慢分解,BaSO4在700℃以上有反应;NaOH、KOH20℃时10%浓度浸泡100小时,侵蚀量为:NaOH 是0.095毫克/cm2,KOH是0.019毫克/cm2;NaOH在100℃时,浓度5%,浸10小时腐蚀量为1.5毫克/ cm2。
2.4. 石英玻璃的电学性能
石英玻璃的导性实质上是离子型的,而碱金属离子只有痕量存在,因此它有绝好的电绝缘性和低
介电损耗性,电阻值:350℃时7×108ohm-cm,介质损耗系数:20℃、1MHz条件下小于0.0004,介电常数:20℃、1MHz条件下,为3.75,电阻率:20℃时为1018ohm/cm3,介电强度:200℃时32KV/mm,500℃时为11KV/mm,石英玻璃的最大特点是高温时有良好的电性能,因此被应用于导弹、航天技术上。
2.5. 石英玻璃的光学性能
石英玻璃在整个波长有特别好的透光性,在红外区(特殊的红外玻璃除外),光谱透射范围比普通玻璃大。在可见光谱区,透过率达93%,在紫外光谱区,特别是在短波紫外光谱区透过率比其他玻璃好得多。石英玻璃的光学性能在很大程度上取决于它的化学纯度,哪怕0.001%的杂质就明显地影响产品质量,过渡金属杂质含量会改变波长向长波方向移动,羟基的存在会吸收2.73μm光带。国产光学石英玻璃有三个牌号:JGS1远紫外光学石英玻璃,应用波段185—2500μm,用合成石英制造,SiCl4为原料;JGS2紫外光学石英玻璃,应用波段220—2500μm,用水晶做原料,气炼法生产;JGS3红外光学石英玻璃,应用波段260—3500μm,采用水晶或高纯石英砂为原料,真空加压炉生产。国外还有一种全波段光学石英玻璃,应用波段180—4000μm,采用等离子(无水无H2状态下)化学气相沉积法生产,用特纯SiCl4为原料。在石英玻璃中掺入少量TiO2,可以把220μm以下的紫外线过滤掉,称无臭氧石英玻璃,因为220μm以下紫外线能使空气中氧变成臭氧。在石英玻璃中掺入少量铈、钛、铕等元素,可以把340μm以下的短波紫外线过滤掉,用它制电光源对人的皮肤有保健作用,这种玻璃还可以制造激光灯,提高激光器的使用寿命。光学石英玻璃还有一系列光学性能,例如:折射率、光学均匀性、颗粒结构、双折射、应力、色散······ ,这里就不详细叙述。
2.6. 石英玻璃的机械性能
石英玻璃比重2.2, 硬度5.5—6.5, 抗拉强度4.8×107Pa,抗压强度大于1.1×107Pa, 横波速率3.75×103m/s, 纵波速率5.9×103m/s, 声波衰减率低于11db/m·MHz,可达真空度(空气透气性)20℃时3.7×10-6mmHg、900℃时7.0×10-6mmHg。
2.7. 石英玻璃的腐蚀性
拉制硅单晶时熔融硅对石英玻璃的腐蚀性:直接法9CZ法)制造硅单晶,约占硅单晶产量的90%,被广泛用于集成电路,电子电力元件等,直接法必须采用石英玻璃坩埚为熔化硅的器皿,拉单晶温度1447±5℃,熔解硅对石英玻璃有一定的腐蚀作用,虽然腐蚀量很小很小,但因为硅单晶要求纯度很高,石英玻璃中的金属杂质足以影响硅单晶的质量。所以石英玻璃坩埚的纯度是绝对重要的性能。
2.8. 石英玻璃中的羟基扩散性
羟基在石英玻璃中将降低高温粘度,从而降低石英玻璃的耐温性,石英坩埚中的羟基深入硅中将增加硅单晶的含氧量,石英玻璃用于电光源时,羟基扩散出来将破坏卤钨循环,严重影响灯的寿命,在光导纤维中将影响光损耗,因此羟基在石英玻璃中是一项有害杂质。各种石英玻璃因为制造工艺不同,羟基含量也不同;合成石英玻璃(氢氧焰水解工艺)羟基为1000—1200ppm,合成石英玻璃无氢等离子火焰羟基为1—5ppm,水晶原料等离子热源空气中生产羟基为20—40ppm,水晶原料氢氧气加热的气炼工艺生产羟基为130—250ppm,真空加压法电熔工艺羟基<10ppm,连熔工艺生产羟基为60—100ppm。羟基在石英玻璃结构中只有一个键与硅原子联结,使硅氧四面体的部分环节上断键,所
以松散了硅氧四面体,因此降低了石英玻璃高温粘度,从而降低了耐温性,合成石英玻璃的耐温性要降低70℃,合成石英玻璃和气炼石英玻璃中的羟基是SiO2与水反应生产的羟基,称为稳定态羟基,其扩散速率很小,所以脱羟也很困难。
以上所述的石英玻璃性能是透明石英玻璃,其他品种石英玻璃(乳白石英玻璃、石英陶瓷、不透明石英玻璃、石英棉、石英纤维等等)都还有其各自的特殊性能。
3. 石英玻璃的主要品种和用途
石英玻璃的品种和用途是密切相关的,用户根据石英玻璃的特性,要求制造他需要的石英玻璃,便产生了石英玻璃的品种,新的品种又提高了石英玻璃的性能和质量,促进了石英玻璃行业的发展。各行各业几乎都用石英玻璃,但是因为石英玻璃制品工艺复杂,原料价格贵,造成石英玻璃价格也贵,限制了石英玻璃的大量使用。这里简要介绍石英玻璃的主要品种和用途。
3.1. 放电管类用石英玻璃
透明石英玻璃由于具有从紫外区到红外区优良的光透过性和耐热性,所以广泛使用于水银灯、超高压水银灯、氙灯、紫外线灯、碘钨灯、卤素灯、气体激光用灯、金属卤化物灯等电光源,它是中国石英玻璃的第一大用户,外国是第二大用户(第一大用户是半导体技术),首要任务是提高质量,争取多出口。
3.2.半导体工业(电子工业)用石英玻璃
透明石英玻璃是极纯的SiO2,几乎不含杂质,在硅用坩埚和管子,钾合金用坩埚,其它高纯金属的制造装置等,对半导体工业是不可缺少的材料。主要品种有大规格石英玻璃钟罩(制造多晶硅炉的外罩),过去用不透钢,影响产品质量,而且炉壳要通水冷却,现在改为石英玻璃钟罩,不需要通水冷却,既节约能源,又提高了多晶硅的质量;用多晶硅制造单晶硅,要大量使用石英玻璃坩埚,是必要不可少的材料,没有别的材料可以替代;用硅单晶制造集成电路和晶体管时,在石英玻璃扩大散管或石英玻璃钟罩中进行外延、扩杂、烧结等工序;另外清洗硅片也要用石英玻璃支架;所以半导体工业需要大量使用各种规格的石英玻璃管(Ø10—Ø320mm)、各种规格的石英棒(Ø3—Ø40mm)、各种规格的石英坩埚(Ø4\"—Ø20\")、各种规格的石英玻璃仪器器皿······ 。
3.3. 红外线加热器类用石英玻璃
用不透明石英玻璃(乳白石英玻璃)制造红外线加热器、取暖器、晶体加热器等,年消耗乳白石英玻璃管近千吨。主要用于电镀液加热、酸加热、家庭取暖、钢化玻璃的加热等,工业上(自行车、汽车等)油漆烘烤的烘道,食品、造纸、纺织工业的烘道等。
3.4. 各种耐酸容器类石英玻璃
由于优越的耐酸性和耐热性,在化学工业领域得到广泛利用。如合成盐酸装置;高温酸性气体的燃烧,冷却和引导装置;酸性溶液的蒸发、冷却、吸收和贮藏装置、蒸馏水、盐酸、硫酸、硝酸类的制造装置;氯化反应容器;蒸馏塔充填物,蒸汽加热搅拌装置;耐酸阀门;过滤板等。
3.5. 电绝缘用石英玻璃
石英玻璃因为有优良的电绝缘性和耐热性,用于科垂尔静电集成器、高频和各种电计器绝缘材料,发电厂锅炉液位管,高压绝缘管类等。
3.6. 各种烧成用石英玻璃容器
由于石英玻璃是没有污染的纯烧成物,所以可作为荧光体物质的烧成容器和各种杯、盘使用等。 3.7. 保护管类石英玻璃
石英玻璃广泛用于一般温度计的保护管类;另外,也可作浸没高温计保护管和制钢的温度测定不可缺少的材料。
3.8.冶金工业用石英玻璃
石英玻璃由于耐热性特别优良,可作平炉,高炉的氧、碳等分析用试样采取管类;炼钢连注连轧出钢水口用石英玻璃;贵重金属、黄金、白金冶炼用石英玻璃;有色金属冶炼(铝及合金、易熔金属蒸发罐)等用石英玻璃。
3.9. 炉芯管类石英玻璃
石英玻璃由于有优良的电性能、耐热性和气密性,可作为电炉、气体炉、高频炉等的炉芯管和外管,也可用于空气,各种气体和真空炉。
3.10.各种理化仪器用石英玻璃
由于石英玻璃有很多优良的特性,可用于膨胀仪、热天平、电气计测器、弹簧天平、地震仪等的零件,烧瓶、烧杯、蒸发皿、坩埚、舟、硫黄定量装置、冷凝器等的分析用具,分光光度计用吸收容跑龙套等各种理化实验用品。
3.11. 光学类石英玻璃
因为石英玻璃有很高的紫外线透过性、耐热性和低膨胀性等可用于纹影照像用窗玻璃,耐热用透镜和窗玻璃,反射望远镜用反射镜、棱镜,气体激光器用窗玻璃,光学标准用等。另外因为石英玻璃不含SiO2以外的成分,所以可作为光学玻璃熔融用坩埚和管使用。
3.12.光通讯及高新技术用石英玻璃
世界80%的信息业务由光纤传输,光纤产业的发展更具战略意义,发展光纤离不开石英玻璃,因为光纤就是石英玻璃纤维,生产石英玻璃纤维需要石英玻璃预制棒和石英玻璃包皮管,由于此类石英玻璃纯度要求特别高,德国贺利氏公司生产专用产品Heralux—WG级石英玻璃管,每公斤达3500元人民币。我国生产光纤大量使用外国进口管。另外还有生物工程、光通信技术、原子能技术、激光技术、航空技术、航天技术等高技术领域均需要用石英玻璃。石英玻璃就好比做菜的味精,用量不算大,但非常广泛,各行业均不能缺少它。石英玻璃属于很重要的新材料,社会经济效益很大。
4.石英玻璃的主要生产工艺
石英玻璃生产工艺复杂,主要因为石英玻璃纯度高、熔化温度高、粘度大,并要求高透明度(85%以上)。为解决高温熔化问题,采用氢氧气为热源,温度可达2000℃;利用电热可以获得很高温度,电热温度的高底取决于加热元件材质的耐温性,用石墨、钨、钼材料作为加热元件温度可达2100℃;而钨、钼基本上不与SiO2反应;采用电弧法可获得3200℃高温,所以用高纯石墨做电板放出电弧来制造石英玻璃坩埚。由于SiO2熔融时粘度大,气泡、气线不容易排除,采用真空熔化,高温加压溶解气泡、气线,采用分层加料,依靠表面张力来排除气泡、气线。新技术等离子、激光可以获得高温,也都用来熔化生产石英玻璃,其中等离子加热已投入生产。这里介绍几种常用的石英玻璃生产工艺。
1、单棒电熔炉工艺 以熔炼水晶为原料,Ø30—60mm×1200—2000mm的石墨棒,通电加热,熔化温度依靠表面功率来控制,温度达到1900℃时将熔炼水晶熔化,此时SiO2+C→SiC+CO↑反应使石英玻璃与石墨棒分离并产生一定内压,温度继续提高,不会再起硅炭反应。该工艺可以生产石英玻璃砖、各种不透明石英玻璃器皿(石英玻璃筒、石英玻璃管、石英玻璃坩埚等)。
2、真空电阻炉及真空加压炉工艺 由真空常压炉经技改为真空加压炉,炉子有大、中、小三种,最大的直径4米,加热依靠一排石墨棒,烤化炉内的熔炼水晶,可以生产大块光学石英玻璃,现在军工用的红外光学石英玻璃全部用它生产;中型的直径1m—1.5m,用来生产高捏红外光学石英玻璃,用机械真空泵和罗茨泵抽真空,可达10-4mm Hg,加压用瓶装氮气,一般20—25kg/cm2,做光学石英玻璃的原料都是经过特殊加工的一级熔炼水晶;小型真空加压炉Ø650mm高800mm,生产石英管用J—550或H—8真空泵抽真空,高温真空度10-1mm Hg,用石墨坩埚为熔器。国外:法国、日本、美国(50—60年代)用真空炉熔化石英坨,再用石英坨二次在电阻炉内拉管,用这种方法可以生产大直径管(Ø80—Ø200mm)用于电子工业。
3、电熔连熔炉工艺 以水晶砂或高纯石英砂为原料,钨、钼材料作为熔化溶器和通电加热材料,温度可达2100℃以上,连续加热、连续加料、连续拉制石英玻璃管,正常生产一般为连续一年左右。国产连熔炉工艺有很多缺点,自从东海县石英制品总厂引进国外全套技术、工艺及设备,经过消化吸收、技术创新,促进了中国石英玻璃行业整体水平有了很大提高,照明用透明石英玻璃管已接近或达到国外先进水平(OH<3ppm),并出口国外,推动了中国照明用石英玻璃产量、质量上了新的台阶。
4、氢氧气炼工艺 该工艺是先用电解制氢氧技术,能生产大量氢氧气,然后大量生产半导体技术用石英玻璃产品,其中有管子、坩埚,石英玻璃成器器皿、光学石英玻璃等。该工艺为无接触法生产,所以纯度高。采用分层熔化排除气泡,采用优质水晶做原料。
5、电弧法工艺 利用电弧的高温制造石英玻璃坩埚,节能,可以制造大规模产品,该工艺可以生产Ø 8\"—Ø 16\"石英坩埚,也可以生产石英玻璃大钟罩,用于多晶硅生产。
6、气担沉积工艺 采用化工原料SiCl4或SiHCl3为原料,在氢氧焰或者等离子火焰中热分解、水解:SiCl4+H2+ O2→SiCl4+H2O→4HCl+ SiO2,此时的SiO2是水解产物呈烟雾状,沉积在石英靶面上,制成石英坨,再冷加工成光学产品,也可入电阻炉拉管,拉棒。该产品纯度高,金属杂质总量1—5ppm。但羟基含量高达1200ppm,作为光学产品用石英玻璃,紫外线透过率好,耐辐射性能也特别好,可用于航天技术,精密光学仪器。
7、二步法工艺 该工艺是把气炼和电熔二个工艺综合起来,也就是用真空电阻炉生产石英坨,再用石英坨电阻炉中二次拉管,可拉制成Ø80—Ø150mm大直径石英玻璃管,用于半导体技术。
8、掺杂工艺 石英玻璃是SiO2单一成份,才有那么多优良性能,掺杂是为了吸收紫外线;有一些产品如激光灯、无臭氧灯等,希望石英玻璃吸收某一波段紫外线,同时还要保留石英玻璃其它性能,这就出现了掺杂工艺,掺杂元素是特定的几种能吸收紫外线,如:Ti、Ce、Eu等元素,而且量都很少,一般只掺几十至几百ppm(1000ppm=1%),所以一般掺杂量为0.05%—0.2%。
9、石英玻璃的热加工技术 俗称玻璃灯工,是玻璃仪器、器皿加工技术延用过来的。石英玻璃仪器、器皿就是手艺性极高的玻璃灯工师傅用氢氧焰烧、吹、焊而成的。用的原材料是石英玻璃管、石英
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玻璃棒、石英玻璃板。
10、等离子无接触气炼工艺 该工艺采用等离子打坨(实际上是厚壁Ø150—Ø180mm,内径Ø70—Ø80mm),而后经过冷加工(打孔、磨外圆、抛光内圆),再将厚壁管吊入中频炉无接触加热、拉管(石英玻璃与加热元件“石墨”不接触),防止石英管污染,等离子打坨也是不接触的(不与任何耐火材料接触),因为全部生产(在高温时)都不与耐火材料接触,所以产品纯度极高。
5. 全国石英玻璃行业浅析 5.1. 全国石英玻璃生产情况
全国2000年半导体技术和光通信技术用石英玻璃销售值近2亿元(因石英玻璃仪器器皿形状复杂,规格多,一般以件数统计,不以重量统计,所以没有统计产量),比1998年增长70%左右;照明等用石英玻璃2000年全国总产量达7000吨,总的从产量上来说比1998年增长70%左右。由于石英玻璃国内市场迅速扩大,国际市场非常旺盛,产品产销两旺。
5.2. 技术进步
半导体技术和光通信技术用石英玻璃生产技术提高很快,沈阳西科公司推出新产品立式扩散炉用石英仪器,规格大、精度高、技术难度很大、装备先进。荆州菲利华石英玻璃公司和建材研究院玻璃与特纤所合作,生产光纤拉丝支架,大量出口日本。北京凯德石英塑料公司和湖州雄燕光电石英公司已被美国GE公司接纳为GE授权加工厂商,增加了先进设备,技术人员和技术工人送德国培训,产品由GE公司销往国外。东海县福东石英制品公司、太平洋石英制品公司生产的照明用透明石英玻璃管和不透明石英玻璃管已批量出口国外。东海县福东石英制品公司生产的激光器用石英玻璃管已替代进口。东海县石英制品总厂生产的低羟基(<3ppm)透明石英玻璃管填补了国内空白,替代进口管用于生产金属卤化物灯。东海县福东石英制品公司、东海县石英制品总厂用连熔炉拉制出Ø80mm透明石英玻璃管。连熔炉方面Ø360mm钨坩埚已试产成功,Ø290mm钨坩埚已普遍推广应用,大大提高了石英玻璃管的产量和质量。近年来,不透明石英玻璃管(乳白管)的质量已达到国际水平,已经大量出口。这些都是十分可喜的现象。
5.3. 石英玻璃行业存在问题
目前国内石英玻璃行业发展较快,进步也较快,但是与国外大公司相比差距仍很大,主要是产品纯度比国外差,Fe、K、Na等元素含量比国外高几倍,大部分石英玻璃产品的羟基含量比国外先进企业产品高5—6倍。大规格产品还不能生产,例如德国贺利氏公司可以用连熔炉直接拉制Ø320mm石英玻璃管,美国GE公司可以直接拉制Ø250mm石英玻璃管,我国目前还只能拉制Ø80mm石英玻璃管。用在半导体技术上的大直径石英玻璃管每公斤进口价1300元,而小直径石英玻璃管主要用在照明工业上每公斤出口价也只有60元,而且由于质量差,不能大量出口。2000年我国进口大直径石英玻璃管约1亿元人民币,主要用于生产出口石英玻璃仪器器皿。进口小口径低羟基(<3ppm)透明石英玻璃管约2500万元人民币,用于生产出口金属卤化物灯,进口价格每公斤200—220元人民币。上面所述存在的主要问题是:生产技术和装备落后,高新技术产品缺口严重。主要差距表现在:1、石英原料方面,美国尤尼明公司采用先进的硅石纯化技术生产杂质总含量低于10ppm的优质高纯石英砂,我国必须急起直追;2、熔制工艺方面,二步法工艺在国外已经普及,三步法已成功,德国可熔
制Ø150—200mm×L200—300mm石英坨,我国半导体技术用大型石英管仍需进口;3、成型工艺方面,国际上很多国家均较好地解决了大直径石英玻璃的成型工艺,如德国采用热挤压成型,石英玻璃管Ø350mm,长达4000mm,日本采用离心扩管生产Ø200—300mm大直径石英玻璃管;4、石英玻璃品种方面,电子信息技术已成为世界和我国经济发展的带头工业,它要求提供优质、高精度的石英光纤玻璃管、大规格石英扩散管、硅片匣、优质大规格石英制板玻璃、石英钟罩、托盘等高新技术产品有待解决。
另外,外国石英玻璃公司的工艺主要有德国:灯用石英玻璃管连熔炉生产,半导体技术用石英玻璃气炼制锭(Ø150—200mm,长2—3m),再用锭热轨成厚壁管,第三步将厚壁管扩大直径(全过程无接触);美国:灯用石英玻璃用小型连熔炉生产,2人操作5台炉,半导体技术用石英玻璃管用大型连熔炉拉制,特大型管采用扩管;日本:灯用石英玻璃管连熔炉生产,半导体技术用大口径石英玻璃管采用二步法,先制坨后拉管;法国:与日本基本相同,它的新工艺是二根石英玻璃管中间填上水晶粉,再无接触熔化拉制。这些国家较我国均有先进之处。
5.4. 市场展望
2000年我国进口集成电路达100亿美元(相当于人民币800—900亿元),今后不可能长期如此大量进口,必须自己制造。因此,“十五”期间我国计划投资几千亿元人民币大力发展半导体(硅单晶、多晶硅、集成电路)工业(技术)。上海市已经计划在浦东张江高新技术工业园区建设微电子产业基地,“十五”期间引进产业投资100亿美元,形成10条以上芯片生产线;目前,有三家芯片工厂已建成和正在建设之中,一是华虹—NEC工程,总投资500亿元人民币,一期工程投资200亿元,已建成投产;二是宏力半导体公司投资16.3亿美元(135亿元人民币)正在建设中;三是中蕊国际集成电路公司投资15亿美元(124亿元人民币)正在筹建。北京市有首钢集团的北方微电子产业基地—华夏半导体制造公司投资13.35亿美元(110亿元人民币);北京讯创集成电路公司投资2亿美元兴建6\"芯片生产线。天津市有摩托罗拉公司再增资19亿美元(157亿元人民币)生产通信用集成电路。深圳等市也在积极筹建上马集成电路企业,可以预计中国半导体市场将以每年17%的速度递增,到2004年销售额将达到1500多亿元人民币,粗略估算这些半导体制造企业年需消耗4000—5000万元石英玻璃仪器器皿;另外,在我国周边国家和地区内,如韩国、台湾地区、马来西亚均设有硅材料生产基地,年生产能力总计已达5亿平方英寸,年需要大量的石英玻璃仪器器皿,我们可以充分利用我国生产石英玻璃大国的优势,继续提高石英玻璃质量,争取多向我国周边国家和地区出口石英玻璃。照明用石英玻璃,由于我国生产成本低,外国公司将很快转移到中国生产,美国GE公司已经采取了行动。因此,我国石英玻璃行业的市场前景很好。
在常温下,大多数酸、金属、氯和溴与熔凝石英在一起时是不活动的,碱溶液可稍稍促动其活
动,活动率随着温度和碱浓度的增高而增强。当温度超过150℃时,磷酸会侵蚀熔凝石英。而当氢氟酸
单独存在时,在任何温度下都会侵蚀熔凝石英。碳和某些金属会减少熔凝石英;碱,性氧化物、碳酸盐、
硫酸盐等会在升温情况下与石英产生化学反应。就一般而言。我们的结论是:熔凝石英是不十分活跃的。
在真空中能观察到各种原素和化合物随着温度不断增高而对熔凝石英产生的作用。将每一个抽样都
置于最低温度中达一个小时,然後再置于较高的温度中一个小时,如此类推作比较。反应的程度当然也
取决于时间的长短。
表Ⅴ-熔凝石英在不断升高的温度下与所选择的元素和化合物反应的定性指南
温度(℃)
300
Na Mg Ca Ba B Al Ti
元素
Zr V Nb Ta Cr Mo W Mn
500
800
1000
1100
1200
1250
1300
1350
1400
1450
Fe Co Ni Cu Ag Zn Cd Hg C Si Sn Pb As Sb S Se Lr H2O MgO CaO Al2O2
氧化物
SiO2 P2O3 M0O3 W0O3
ThO3 Sn(OH)2
氢氧化物
Ba(OH)2 CaCO3
碳酸盐
BaCO3 LiCl NaCl KCl RbCl CsCl NaBn KBn
滷化物
NaL KL MgCL2 CaCl2 SnCl2 BaCl2 AlCl3
视觉检验结果 图
无变化
无结晶体一但表面被测试所有材料覆膜或污染
一些结晶斑点
表面结晶
严重结晶
因结晶而失败
未在该温度测试
例:
光学石英玻璃(包括远紫的、近紫的、红外的三种光学石英玻璃)
石英玻璃的光学性能有其独到之处,它既可以透过远紫外线,是所有透紫外材料最优者,又可透过可见光和近红外光谱。用户可以根据需要,从180-3500nm波段范围内任意选择所需品种。由于石英玻璃 耐高温,热膨胀系数极小,化学稳定性好,气泡、条纹、均匀性、双折射又可与一般光学玻璃媲美,所以它是在各种恶劣场合下工作具有高稳定度光学系数的必不可少的光学材料。
ZS-1是用SiCl4合成的石英玻璃,其特性是没有气泡,极高的纯度,在所有材料中透紫外光谱最佳。其应用波长为175-2500nm。由于制造过程中“含水”,结构网络中(OH)振动致使这种玻璃在2730nm处具有很强的吸收峰,无颗粒结构。
ZS-2是合成或用高纯石英原料生产的石英玻璃,在2730nm有吸收峰,其应用波长为200-2500nm。无气泡、无颗粒结构。
HS是电熔石英玻璃,几乎没有气泡和条纹,几乎不含(OH),是理想的透红外光谱材料,其应用波长为260-3500nm。
KS可见光石英玻璃是用H2-O2焰融水晶而成的石英玻璃,在200-2500nm及2600-3800nm波长范围内吸收带明显。
ZKHS是SiCl4合成电熔石英玻璃,其特点是在185-3500nm波长范围内均无明显吸收带,具有极高的纯度、无气泡、无颗粒结构,是石英玻璃中所有性能最优的品种。
水晶饰品
水晶,纯洁无暇、高雅脱俗,一直披着神秘的光环,是女人首饰匣中的宠儿。新潮的女孩还让水晶爬上牙齿、眉梢、头发,家居饰品更离不开水晶工艺品,生活就要与那变幻七彩的水晶恋爱。 天然水晶本色 性质
水晶一种晶体,天然水晶是自然形成的,它是一种纯度较高的石英矿石,其颜色多数是白色,也有少量紫色、绿色等,这是由于水晶形成过程中,含有不同金属氧化物的成分所致。
天然水晶主要成分是二氧化硅(即石英),换句话说,水晶是纯净、透明的石英晶体,是石英的变种。由于天然水晶中还含有其他金属离子,就会呈现出各种颜色,常见有白水晶、紫水晶、黄水晶、茶晶、发晶、绿苔晶、芙蓉晶等。 特点
天然水晶的硬度为摩氏7,相当于钢锉一般坚硬,这使得脆且易碎的黄玉、钻石、欧泊石、祖母绿之类的宝石相形见绌。而玻璃的硬度为5。天然水晶的断口是贝壳状(断口也叫破口,它是指矿物被打击后只产生不规则的破裂,破裂面凹凸不平称为断口)。
水晶真伪
眼看 天然水晶在形成过程中,往往受环境影响总含有一些杂质,对着太阳观察时,可以 看到淡淡的均匀细小的横纹或柳絮状物质。而假水晶多采用残次的水晶渣、玻璃渣熔炼,经过磨光加工、着色仿造而成,没有均匀的条纹、柳絮状物质。
手感 水晶珠子放在手掌来回搓揉,天然水晶触感滑润,人造水晶手感较为干涩。并且在同样的环境下,人造水晶比天然水晶更容易粘附尘土。
舌舔 即使在炎热夏季的三伏天,用舌头舔天然水晶饰品表面,也有冷而凉爽的感觉。假 的水晶饰品,则无凉爽的感觉。
光照 天然水晶饰品竖放在太阳光下,无论从哪个角度看它,都能放出美丽的光彩。假水晶饰品则不能。
硬度 天然水晶硬度大,用碎石在饰品上轻轻划一下,不会留痕迹;若留有条痕,则是假水晶饰品。
水晶保养
用普通的清洗液兑水之后将欲清洗的物品放置其中,用软毛刷或手清洗后,再用清水冲洗干净,拿出控干,待半干时用软毛巾擦拭干净即可,不留水纹及手印。尽量避免用碱性、酸性和酒精类的洗净剂清洗,以免腐蚀,另外烟缸等器皿应减少受热时间,以免氧化泛黄。
忌:千万不要等水干后再擦,因水干后会留下水纹,必须半干时就擦。若想使水晶制品更亮,则清洗后放置于阳光下晒2~3小时,吸收太阳光后产品更加明亮。 璀璨的人造水晶
性质 人造水晶即高铅玻璃,或称为铅晶质玻璃,即在普通玻璃(成分是二氧化硅)中加入24%的氧化铅,就会得到亮度和透明度与天然水晶类似的人造水晶。
特点 氧化铅的含量国际标准为24%,这时人造水晶的化学性能最好,与普通玻璃相比,主要是比重大,手感沉重;折射率大,能透射出光谱的五彩十色;硬度高,耐磨。 用途 含24%氧化铅的铅玻璃通过提炼,除杂质,手工吹制,打磨抛光,精细雕刻,可以制成高档优质铅玻璃艺术品,光线通过雕刻的刻面可以折射出五彩六色。
标准 国际上对玻璃有严格的概念,Glass: 即普通的玻璃产品。Crystal: 既铅玻璃,或者叫水晶,氧化铅含量达到24%。因此,含24%氧化铅优质高铅玻璃的保证。 普通玻璃VS人造水晶
人造水晶是含氧化铅的玻璃,含氧化铅的成分越高,折光率和硬度越高,成品就越显得纯净晶莹,同时越难以切割,制成品也就越稀有。因而优质的水晶器皿与普通玻璃或低折光度的水晶的价值差别是很大的。
听声音 用手弹击器皿时所听到的声音会不同,人造水晶制品的声音清脆,有如金属般撞击后会有余音缭绕的感觉,带有金属声的“铛铛”声,硬度越高的水晶,声音越响亮。而玻璃制品的声音则闷重、无回音,是较闷的“啪啪”声。
看光泽 在太阳光下比较,优质水晶折射出的七彩光颜色鲜艳,且过渡光非常自然和丰富,玻璃折光的颜色往往是不完全的而且较暗淡。其透明度在自然光下比较,优质水晶透明度高,显示出晶莹的白色,而普通玻璃或不纯净的水晶会发黄或杂有青色。
比花纹 对于同样成色的水晶,花纹的手工成度越高,在小面积上花纹成型越细致繁复,价值就越高。用手抚摸,手工花纹表面有碴手的粗糙感,而机制花纹表面是光滑的。 比硬度 由于水晶硬度远高于普通玻璃,长期使用也往往不会变污,而玻璃反复使用久了,则很易有划痕及表面变污等。人造水晶比玻璃的硬度要大,因此,用人造水晶去划玻璃的表面时会留下一道痕迹,而用玻璃划水晶时则无此痕迹出现。
掂重量 同样大小的两件物品,人造水晶制品要比玻璃的重,玻璃的要轻。 认品牌 选人造水晶制品要看品牌,认品牌,因为,只有国际大品牌大工厂的产品才有质量技术保证。
TIPS彩色水晶的秘密
由于在熔炼高铅玻璃时加入不同的稀有贵重金属,水晶的颜色也呈现多种多样。如在水晶原料中添加锰得到紫色水晶,添加钴得到兰色水晶,添加铬则为绿色水晶,添加硒则为红色水晶,添加液态金则为金质红宝石色水晶,添加铒则为玫瑰色水晶,添加铈则为黄色水晶,添加钕则为淡紫色的水晶。其中金质红宝石色水晶为最难得的最宝贵的颜色。 健康提示:
防辐射 天然水晶是从矿藏中开采而得,若是此矿有辐射性元素,开采出的水晶就具有辐射。但现在正规市场上出售的水晶,大都经过国家有关部门的检测的,不会有偏高放射性,比较安全。不用担心辐射问题。
重金属 人造水晶制品不会出现辐射问题,但由于加工时必须加入一些重金属,因此,在成品中会残留重金属离子。其制品中的氧化铅含量往往高达20%-30%,用它来盛水,一般还不会有大碍,但若用水晶制品盛酒类、水果或酸性饮料的话,铅等重元素会从中被浸出来,进而溶解于食物或液体中。如果存放的时间很长,其中的含铅量就越高。 晶类物语
水晶总是与神秘相系。一些研究水晶的专家指出,长期佩戴天然水晶饰物,有美容、调节体内机能等多种神奇作用,《本草纲目》中记述:水晶“辛寒无毒”、“治惊悸心热”,能“安心明目,去赤眼”等。
白水晶 是应用最广,功能最多的宝石称晶王。有储存记忆、协助专心的功能,是所有能量的综合体。大水晶簇本身生生不息,能净化四周负性能量,俗称“煞气”消除电器辐射。 黄水晶 是十一月的生辰石,偏财运,常能带来意外之财。主太阳神经和肝、胆、脾、胰等内脏,可以平静心境情绪,消除疲劳,内脏较弱的人宜佩戴黄晶。
紫水晶 是二月生辰石,代表纯洁和谐的心境,接触紫水晶能提高灵性增长智慧。放近头部一段时间,对治疗头痛有帮助,改善大脑的功能和分泌。睡眠时置于枕下,可激发思考及安睡的作用。摆放紫水晶簇,会使人心情愉悦和清心寡欲等等,古人认为可以避邪、护身,带来幸福和长寿,又可以解毒与避免受伤,好比护身符。
发晶 代表刚毅、果断、勇往直前、坚韧不拔的能量,可助权威的能量宝石。 茶晶(烟晶) 代表刚毅、坚韧、克制、有信念事业易成。主腹下和性器官,与紫晶主头顶功能相呼应。
绿苔晶 是智慧和爱的象征。主精神内和在胸部,有助于提高思维、开放心灵。 芙蓉晶 其色彩温馨,可促进情感发达,帮助追求爱情、把握爱情、享受爱情的宝石,有助于人与人之间的沟通。主心脏和肺部,对循环器官和呼吸器官的健康有帮助。故宜作琏坠挂在胸前近心脏的位置。
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沉稳浪漫的紫水晶
紫水晶颜色带紫,是因为当中渗入了微量Fe(铁)元素。频率颇高,主宰右脑世界,提升灵性,可开启更高智能,对于学生及需常常动脑思考的上班族或创作者为不可或缺的利器。 紫水晶 Amethyst 化学式 SiO2 晶系 六方晶系 硬度 7 比重 2.65 折射率 1.54-1.55
产地 巴西、乌拉圭、桑比亚、印度、南非、阿根廷、韩国
紫水晶是水晶家族里面最为高贵美丽的一员,又称风水石,日本人称紫水晶为能源石。紫水晶颜色带紫,因为当中渗入了微量Fe(铁)元素而氧化铁是造成其鲜艳紫色的主因,而浅色的紫水晶则多被加热(大多为人工加热,而经过千万年天然加热而行成的黄水晶相当少量)处理为黄水晶。紫水晶也会形成其它的样式,大多是内向的晶洞(紫晶洞)生长方式,而外向生长的紫水晶簇(市面上最多的是白水晶簇)极为罕见。
紫水晶的族群在世界各地分布很广,我们这边就以地区及颜色来让纯粹的网友了解: 乌拉圭紫
乌圭所出产的紫水晶一直是紫水晶中紫色的最高级色调。这种紫色非常深,非常娇艳,带着酒红色的「火光」。近年来接近停产,是世界各地高级珠宝店中的必备商品。 韩国紫
颜色也很深,但主色调有些偏「蓝紫色」。这也是一种很娇艳讨喜的颜色。可惜,近年来产量也愈来愈少了。 桑比亚紫
颜色很深,有些甚至深至黑紫色。但是,一般体积都很小,以每颗几克拉的最
多。不过,其瑕疵也多,少见大块全美的。目前有很多深紫色的紫水晶手串和念珠,所使用的就是这种桑比亚水晶原石磨制的。 巴西紫
巴西紫水晶的产量最多,一般来说,颜色都比较浅。多半色调不是太浅,就是偏向「茄紫色」,但是偶尔也会找到色调娇艳的佳品。
紫黄晶是紫水晶经过天然高温(如地热,温泉或火山爆发)加热后所形成的黄色色带,紫黄晶在水晶界中相当的讨喜,因为本身具备紫水晶的色泽外,又另外具备了黄水晶的质感,并且紫色跟黄色的交接处更是渐层的光透性,相当的漂亮。 水晶灵性
紫水晶的能量很高,其能量相对于七轮系统中的眉轮。所以说啰,紫水晶不仅可以开发智能、帮助思考、集中念力、增加记忆能力,并且可以增加脑细胞的活力及脑袋的运转,对于需要长时间动脑的学生及上班族,紫水晶是不可或缺的水晶宝石利器。
紫水晶也是社交之石,但这边指的社交并不是像粉晶所带来的人缘,而是属于内敛型的心而发吸引之缘,经常佩带有助于常遇贵人,增加机智,提高直觉力与浅意识。
紫水晶在西方国家也代表着「爱的守护石」,能赋予情侣、夫妻间深厚之爱、贞节、诚实及勇气。在希腊教义中,紫水晶是丰饶之神--巴克斯(Bacchus)神秘「性活力」的象征喔,据说它能将性爱之活力转变为精神活力,对于解决性爱问题及寻得适合对象等也能发挥很大的力量。
紫水晶的枕头也是热门商品,因为其除了可以消除失眠症,增加睡眠品质外,也可促进小脑、右脑及中枢神经的细胞活络。但是要注意,如果是平常睡眠就很正常,或者是自身的能量就很旺的人来睡紫晶枕,那可能在正正得正的效果下,更加的精神亢奋和睡不着喔。
当主管或上司的长官们也应该多佩带紫水晶饰品,可以消除霸气,带来贵气,加强包容心、容忍性,是最有利于领导统驭的水晶,也可以让部属信服的为您卖命效劳,具有中国风水学里「因贵得财」之意。
紫黄晶又称调和石,是属于自然界高智能的象征,由于人称调和石,想当然尔,对于人与人之间的摩插或者矛盾有着显著的功效。另外,紫黄晶也同时象征着智能与财富,换句话说就是具备紫水晶及黄水晶的双重能量磁场,这点就相当的吸引人啰。 紫水晶
特质:紫水晶因含铁类的矿物质而形成漂亮的紫色,通常会有天然冰裂纹或白色云雾含在其中,一般巴西产的多为山状,一剖而二成为人们口中的紫晶洞,但乌拉圭产的紫晶则大多呈块状,颜色也较深较紫,颗粒也较小,其磁场能量大小与颜色无绝对的关系,但因国人大多认为深紫色比较漂亮,因此市面上颜色较紫的紫晶价位也较高
产生自冲激矿床或晶洞中,世界上产紫晶的最大紫晶洞位于巴西,从不同角度观赏,俱二向性,可看出蓝或红的紫色调,有特别的内涵物及白色云纹,看来如羽毛或条纹,亦常产生彩虹折射现象,某些因地热等自然现象淡化成黄水晶,交界处又称紫黄晶。
紫晶的代表晶品除了一般的晶球、晶柱、手珠、墬子等外,还有很多人喜欢且常见的紫晶洞,Crystal在这儿稍微介绍一下-
紫晶洞-一座座大小不一,内蕴闪烁紫晶簇的紫晶洞,常吸引许多人的眼光,开采紫晶洞最原始的型态是一颗如球型般的原矿,一剖为二后,成为市面上常见的紫晶洞,据说两边晶洞有阴阳之分,用手探入洞中时,敏感的人可感受到一边是温热的磁场能量,另一边则是阴凉的磁场能量。若能收藏到一整对的紫晶洞可是非常幸运的,因为早在产地便已被拆散分开贩卖。
紫晶洞因为传说有聚气化煞,招财进宝的作用,所以广泛被运用成改善阳宅风水的风水石。紫晶洞大小形状各有不同,也各有特性。若以五行来分类,可分成- (一)金型-呈三角型,就如古钟般,下宽上窄 (二)木型-呈修长长方型,如树干般(如右图
(三)水型-呈下方稳定,上方作不规则波浪型,最罕见(左图前排两座一对) (四)火型-略似金型,下宽上窄的三角型,但顶端较金型尖锐,像火焰般的形状(左图后排右边第一座)
(五)土型-四四方方,沈稳敦厚,又称布袋型
据说一间屋子中,若能将五种分属金、木、水、火、土的紫晶洞适当摆置,火生土、土生金、金生水、水生木,剥换有情。便能成连珠顺生之局,真龙之脉,后代福泽无穷,家中儿孙会出状元才哦!
生理作用--不同深浅的紫色光可对应眉轮及顶轮,据说可加强记忆力注意力, 帮助考运,对于脑部的病变及老化有改善的作用,对于头痛,偏头痛等症状也有舒缓的效果 心理作用:紫晶由于对应眉轮及顶轮,一直都以可开发两眉间的第三眼著名,因而可以刺激脑部, 激发创意,因而增加人的信心, 对男女之间的互动及相处以及佩带者本身的情绪有安定的作用,对喜欢败家的血拼一族也因而可以克制冲动,达到守财定财的目的。
石英玻璃及单晶硅材料性能常用专业名词简释
一、 导热系数 二、 电阻率 三、 黏度 四、 退火点
五、 六、 七、 八、 九、 十、
应变点 软化点 加工范围 永久应力 暂时应力 热膨胀系数
十一、 比热
十二、 ℃、K、℉之关系 十三、 分凝系数 十四、 荧光及荧光特性 十五、 电导率 十六、 ppm、ppb、ppt 十七、 化学稳定性 三十四、 电频率 三十五、 吸收率
三十六、 失透性、晶核生长速率 三十七、 人造石英晶体 三十八、 声波 三十九、 扩散系数 四十、 扩散通量 十八、 热稳定性 十九、 波长 二十、 折射率 二十一、 色散 二十二、 部分色散
二十三、 色散系数 二十四、 相对色散 二十五、 光学均匀性 二十六、 条纹 二十七、 玻璃的应力 二十八、 玻璃应力的表示方法 二十九、 光谱特性——透过率 三十、 颗粒结构——颗粒不均匀性三十一、 介电常数 三十二、 介质损耗 三十三、 耐击穿电压
四十一、 四十二、 四十三、 弹性模量 泊松比 剪切弹性模量
一、
导热系数(thermal conductivity coefficient)
表明物质导热能力的一种物理量,单位为千卡/小时·米·℃,即单位时间、单位温度梯度下单位面积所传递的热量(千卡)与物质、物质种类、结构、含水量、温度等有关。可用导热仪测量。不同温度的导热系数按下式计算: λt=λ0+bt 式中:λt——t℃时的导热系数 λ0——0℃时的导热系数 b——对各种材料都有其定值
大多数固体的导热系数随温度生高而增大,而液体则相反。 二、
电阻率(specific resistance)
又名比电阻。材料单位长度、单位截面积的电阻值。表明材料阻碍导电能力的一个物理量。分表面电阻率和体积电阻率两种。表面电阻率又叫比表面电阻率。表征电介质材料表面绝缘性能的重要指标。体积电阻率又叫比体积电阻率,表征介质绝缘性能的主要指标。常用单位为欧姆·毫米2/米[=1×10-4Ω·cm或1Ω·cm=10000Ω·(mm)2/m],其值与材料的性质有关,大多数电热材料的电阻率随温度的增高而增加,但碳、石墨例外。 三、
粘度(viscosity)
又称粘滞系数,是流体(液体或气体)抵抗流动的量度。单位为泊(克·厘米-1秒-1),相当于0.1帕·秒,粘度用η表示 f/s η=————
dv/dx
式中:f——内摩擦力; s——与流体的接触面
dv——相邻两接触层的流速差; dx——相邻两层的距离。
玻璃的粘度随温度T的升高而降低,η——T的对应关系为logη=A+B/(T-T0) 式中:A、B、T0为经验常数,由试验求得。 四、
退火点(annealing point)
相当于1013泊(即logη=13)粘度的温度,又叫转变点(也有将转变点定为1013.3泊的)。玻璃在此温度下,在不太长的保温时间内(15分钟至4小时)可使应力消除。用Tg表示。 五、
应变点(strain point)
相当于粘度1014.5—1014.6泊的温度,它是确定退火下限的依据,此温度下应力开始消除。 六、 七、
加工范围(process range)
又称作业点,即玻璃热加工的作业温度范围,此时的相应粘度为105—108泊,此范围短者称短性玻璃,长者称长性玻璃。 八、
永久应力(permanent stress)
又称残余应力。玻璃从可塑状态向脆性状态冷却时,由于内外层或局部发生温差,热膨胀不一致而引起的应力,它在玻璃达室温时温差消失后仍存在,只有在退火下,慢慢冷却不造成温差才能消除。 九、
暂时应力(temporary stress)
玻璃在脆性状态时,由于加热(或冷却)而造成温差,或由于外界机械力的作用而产生应力,随着温差或机械作用力的消失,它也随之消失,故称暂时应力。 十、
热膨胀系数(expansion coefficient)
一般指线膨胀系数,即温度每升高1℃长度的增加值与未升温时长度的比。线膨胀系数用α表示,β表示体积膨胀系数。α=1/Lt·ΔL/Δt, β≈3α。
十一、比热(specific heat)
在某一温度下单位质量的物质升高1℃所需热量称为比热,,用C表示,单位千卡/克·度或焦耳/克·度。玻璃的比热随温度升高而增加,在转变区域内比热开始增加得特别快,在熔融状态下也随温度不断增长。
十二、℃、K、℉之关系
℃——摄氏度,用摄氏温标表示的温度叫摄氏温度,单位是摄氏度,用℃表示。
K——用热力学温度作为基本温标表示的温度叫热力学温度或绝对温度,以-273.15℃作为0℃基点。
二者均为表示物体冷热程度的物理量,K=℃+273.15 ℉——华氏温度,℉=1.8℃+32
十三、分凝系数( segregate coefficient)
软化点(softening point)
相当于玻璃粘度107.6泊的温度,又称软化温度,用Tf表示。
又称分布系数或分配系数,从熔体中生长晶体时,杂质在固液两相中浓度之比。K=Cs/Cl。式中K表示分凝系数,Cs,Cl分别表示杂质在固相和液相中的浓度。实际生长晶体过程中,K与生长速度、熔体的搅拌和对流、熔体的扩散系数有关。
十四、荧光、荧光特性(fluorescence、fluresence property)
当激发光照射到某些物质时,这些物质发射出各种颜色和不同强度的可见光,而当激发光停止照射时,这种光线也随之很快地消去,这种被激发出来的光线叫做荧光。有些人把激发停止后约10-3秒内地发光称为荧光,也有人把分立中心的发光称荧光。荧光寿命:荧光物体受激励后,激活离子在亚稳态的平均停留时间,它不仅与激活离子,而且也与基质有关。当荧光强度的衰减近似符合I=I0exp(-t/τ)时,I为荧光强度,I0为时间t等于0时的荧光强度,τ为荧光寿命,它等于荧光强度I减少到I0/e所需的时间,能生产荧光的这种性质叫荧光特性。
十五、电导率(electric conductivity)
电导率是电阻率的倒数,分表面电导率和体积电导率两种。它们分别是表面电阻率和体积电阻率的倒数。单位为西门子·米-1,用s·m-1表示。
十六、ppm、ppb、ppt
在分析化学中,当被测组分的含量非常低时,用百分含量表示很不方便,这时用ppm、ppb、ppt来表示。 1ppm=百万分之一
1ppb=10亿分之一=1*10-3ppm 1ppt=1兆分之一=1*10-3ppb
十七、化学稳定性(chemical stability)
玻璃抵抗气体、水、酸、碱或各种化学试剂的能力,可分为耐水性、耐酸性和耐碱性。
十八、热稳定性(thermal stability)
又称抗热震性、耐热冲击强度,玻璃经受剧烈的温度变化而不受破坏的能力,耐温急变性是玻璃一系列性质(热膨胀系数、弹性模量、热导系数、比重、抗张强度等)的综合表现,且与试样几何形状有关。玻璃经强化后也能提高热稳定性。石英玻璃的热稳定性是指:将试样放入1100℃电炉中灼烧15分钟,迅速把它放入20℃冷水中,经受住3—5次不炸裂为合格。
十九、波长(wave length)
波动传播时,同一波线上两个相领的周相差为2π的质点之间的距离,即一个完整波的长度,称为波长或同一时刻、同一波长上两相邻的同周相点之间的距离。波长用λ表示。其单位有:
A0(埃)=10-10m nm (纳米)=10-9m μm(微米)=10-6m
二十、折射率(refractive index)
光通过界面时,入射角的正弦与折射角的正弦之比,称为折射率,一般用n表示。若第一个介质为真空,称为绝对折射率,等于光在真空中的速度与在介质中速度的比值。对两个介质而言,称为相对折射率。一般折射率通指钠灯D线(λ=589.3nm)的测量值。折射率的测量可以采用特镜方法(测角仪)、全反射胀长角方法,(普尔费列折射仪、阿贝折射仪)浸没法、干涉法等。测量折射率时常用的普线、波长及发射元素如下: 谱线符波长(nm) 发射元素 号 A C D d e F g G h
二十一、色散(dispersion)
玻璃折射率(n)随光波长(λ)变化的现象。表达折射率与波长的曲线称色散曲线,用数学式表示时称色散方程。常用两个不同波长的折射率差表示色散。
二十二、部分色散(partia dispersion)
两种不同波长折射率的差值。是无色光学玻璃需提供数据的光学性质之一,通常是nd-nD、ng-nG、nF-nC等。其中nF-nC专称为中部色散或平均色散。
二十三、色散系数(coefficient of dispersion)
又称阿贝数,符号γ,(无色光学玻璃通常提供的有)γ[=(nD-1)/(nF-nC)] γ863[=(n863-1)/(n’A-n950)],及γh[=(nh-1)/(n363-n9)]等三个色散系数的值。按照阿贝的定义,γ=(n-1)/Δn。是光学系统设计中消除色差而经常使用的参数,也是光学玻璃的重要性质之一。
768.5 656.3 589.3 587.6 546.1 486.1 435.8 434.1 404.7 K H Na He Hg H 光谱
二十四、相对色散(relative dispersion)
又叫相对部分色散,对波长x、y的相对色散为:Pxy=(nx-ny)/(nF-nC),其中nx,ny是波长为x,y时的折射率,光学系统设计中,为消除二级光谱,需要有相同Pxy而γ值不同的光学玻璃。大部分玻璃在Pxy-γ图中位于0Pxy=axy+bxy·γ这一条“正常线”的直线上,玻璃实际的Pxy值与0P之差ΔPxy=(Pxy-Δ0Pxy),称为相对色散偏离值。某些特种光学玻璃,如特种火石玻璃,特种冕玻璃等偏差较大,可用于校正光学系统中的二级光谱。
二十五、光学均匀性(optical homogeneity)
表示各项同性介质内部折射率均匀的程度。光通过折射率不同的介质时,将出现波面的畸变,畸变的大小取决于折射率差与厚度的乘积。它降低分辨率及成像质量。可用平行光管、干涉仪、光学传递函数、激光全息照相等方法测量。
二十六、条纹(striae)
光学玻璃内部由于化学成分、结构不均匀或每层玻璃所经热历史不同,造成折射率起伏,在特制的投影仪上,其成像呈明显的光强起伏、或呈弯曲、或呈直线、短线的带状阴影,谓之条纹。
条纹仪:主要由反射镜、球形光源、聚光镜、光栏(光孔)、样品台、观察屏(投影屏)依次组成。
二十七、玻璃的应力(stress of glass)
玻璃的内应力一般分为:热应力、结构应力、机械应力三种 热应力:又分为永久应力和暂时应力两种。(见八、九)
结构应力:系指化学组成不均匀(如玻璃中结构水或OH不均匀)而产生结构上的不均所产生的内应力,此种应力消除不能用退火方法,属永久应力。
二十八、玻璃应力的表示方法
玻璃应力的表示方法——双折射及光程差
双折射:又称重折射。即射入非均质(如石英晶体材料)固体的一束光被分解为振动方向相互垂直、折射率不相等的两束偏光的现象。在此情况下,最大和最小折射率之差即为双折射率。
光程差:指在同一介质内,两束光线在同一时间内的行程差。设介质的折射率为N,则光程差Δ为N(L1-L2),式中L1和L2分别为两束光在行进中的几何路程。
二十九、光谱特性——透过率(spentrally property——transmission)
光谱特性——透过率是光学玻璃光学性能中的一项重要指标,常用紫外、可见光、红外光之透过率(又叫透光度)来表示。故所谓光谱特性即指不同波长的透过率光线透过玻璃后其能量要被吸收的一部分,出射光能与入射光能之比的百分数即为透过率。
三十、颗粒结构——颗粒不均匀性(grainy structure)
颗粒结构又叫颗粒不均匀性,是光学石英玻璃中一项特殊要求的光学性能。其他光学玻璃由于熔化状态良好易于均化,基本上不存在颗粒结构。石英玻璃因熔化后仍有很高的粘度,熔化的石英砂颗粒间的界面很难消除,故在投影仪下,屏幕上总是呈现颗粒状阴影。但有轻重之别。只有合成石英玻璃最终将胶体分散状SiO2熔融,所以不存在颗粒结构。光学石英玻璃按无、轻、重(标样)三种头投影影象分三种。
三十一、介电常数(dielectric constant)
反映介质介电性质的一个主要参数。是相对介电常数与真空介电常数(ε0=8.85*10-12法拉/米)之乘积, 称为该电介质的介电常数或电容率,用ε表示,单位法拉/米(F/m.)
三十二、介电损耗(dielectric loss)
电介质在电场作用下因发热而造成的电能耗散。包括漏导损耗、电离损耗、极化损耗和结构损耗等。常用介电损耗角正切值来衡量其大小。对于一般电介质要求损耗越小越好,但对于衰减陶瓷,则要求较大的介电损耗。介电损耗与材料组成、工作频率、环境温度湿度、负载大小和作用时间等因素有关。
三十三、耐击穿电压(dielectric breakdown voltage)
又叫介电强度,或绝缘强度。处于电场中的介质,当电压增大到某一临界值时,将丧失其绝缘性的现象。相应的临界电压值为击穿电压,相应的电场强度,称为击穿强度。单位为千伏/毫米。
三十四、电频率(eletric freequency)
电场中在单位时间里电介质振动的次数。单位赫兹Hz。又分为高频、中频、低频,三相没有具体的区分界限,一般指15—20KHz以上称为高频,以下称为低频,50Hz称工频。