苯乙烯ATRP聚合实验报告

苯乙烯ATRP聚合实验报告

姓名：吉武良 院系：化院20系 学号：PB13206270

摘要:本实验用溴代乙苯作引发剂，在溴化亚铜和bpy的条件下进行苯乙烯的原

子转移自由基聚合。通过实验了解原子转移聚合的基本原理。 关键词:聚苯乙烯 原子转移自由基聚合

Abstract:In this experiment bromo ethylbenzene as the initiator for atom transfer

radical polymerization of styrene under the conditions of cuprous bromide and bpy . Atom transfer by experiment to understand the basic principle of the polymerization .

Keywords:Styrene ATRP

一、引 言

1995年出现一种新的自由基活性聚合原子转移自由基聚合（Atom transition radical polymerization，ATRP）。ATRP的基本原理其实是通过一个交替的“促活-失活”可逆反应使得体系中的自由基浓度处于较低的状态，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现可控“活性”自由基聚合。典型的原子转移自由基聚合的基本原理如下：

引发时处于低价态的过渡金属络合物Mtn从有机卤化物(R-X)中夺取卤原子X，生成自由基R·及高价态的金属络合物Mtn+1-X;链增长时，聚合物链末端的C-X键与Mtn反应也可生成增长链自由基Mn·和Mtn+1-X。与此同时，自由基又可与Mtn+1-X发生失活反应生成有机卤化物(R-X, Mn-X)和Mtn。换言之，在聚合反应过程中，存在着自由基活性种Mn.与有机大分子卤化物休眠种Mn-X之间的平衡反应。这种聚合反应包含着卤原子从有机卤化物→金属卤化物→有机卤化物的反复循环的原子转移过程，且活性中心为自由基，故称之为原子转移自由基聚合。ATRP聚合使反应体系处于自由基休眠种与活性种之间的平衡，降低了游离基浓度, 迫使不可逆终止反应被降到最低程度, 从而实现“活性”可控自由基聚合

[1]。利用ATRP聚合，可以得到一般自由基聚合难以得到的窄分布、分子量与理论分子量相

近的聚合物，为自由基活性聚合开辟了一条崭新的途径。

在原子转移活性自由基聚合的引发剂中，过度金属化合物是不可或缺的组分，常用的有溴化亚铜和Ru（Ⅱ）等变价金属化合物。

以有机卤化物RX（如1-溴-1苯基乙烷）为引发剂，以过度金属卤化物（如溴化亚铜

CuBr）为卤素载体即催化剂，双吡啶（bpy）为配体（L）以提高催化剂的溶解度，构成三元引发体系。1-溴-1苯基乙烷（R-X）与亚铜双吡啶配合物[Cu1(bpy)]反应，形成苯乙基自由基R和溴化铜双吡啶配合物[Cu(bpy)Cl]。

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链引发和链增长过程可进一步用下式来表述:

卤代烃RX单独较难均裂成为自由基,但亚铜却可夺取其卤原子而成为高价铜(CuX2) ，同时使自由基R游离出来。R引发单体聚合成增长自由基Pn，增长自由基Pn又从高价卤化铜获得卤原子而成休眠种Pn-X，活性种和休眠种之间构成动态可逆平衡。结果，降低了自由基浓度，抑制了链终止反应，导致可控/“活性”聚合。上述引发增长反应都是通过可逆的（卤）原子转移而完成的，因此，称作原子转移自由基聚合。

原子转移自由基聚合最大的优点是适用单体范围广，聚合条件温和，分子设计能力强，可以合成无规、嵌段、接枝、星形和梯度共聚物，无规和超支化共聚物，端基功能聚合物等多种类型（共）聚合物。因此，ATRP是比较有发展前途的方法。值得深入研究的有：提高聚合速率、降低聚合温度、进行溶液或水溶液聚合、过渡金属的脱除等。 Living Radical Polymerization：

Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)：

二、 实验部分

1、 主要试剂及仪器 仪器设备：

聚合管，酒精喷灯，真空泵，漏斗，抽滤装置，油浴装置，烧杯，玻璃棒 化学试剂：

苯乙烯，α-溴代乙苯，2，2'-联二吡啶，四氢呋喃，甲醇，溴化亚铜，中性氧化铝

2、 实验步骤

1） 取0.0450g溴代乙苯、3.50mL苯乙烯于聚合管中，加入0.0900g联吡啶配成

溶液后立即封管；

2） 加入0.0330g CuBr，将聚合管连上橡皮胶管，置于液氮中，待完全冻住后，

开始抽气，而后将其置于室温下，待其融化，再放入液氮中。如此，融、冻、抽再反复两次，用酒精喷灯迅速封管； 3） 将聚合管置于110 ℃油浴中，反应3 h；

4） 反应结束，将聚合管打破，加入10~20ml 四氢呋喃，用装有1 cm 高中性氧

化铝的漏斗过滤；滤出液加约50 ml 甲醇沉淀；抽滤，用甲醇洗三次；抽干。 5） 称量所得产品，产量m=1.8906g；

3、注意事项

1） 由于溴化亚铜极易氧化，所以使用前要新制，在投料时，溴化亚铜要最后加

入，加入后立即封管，防止溴化亚铜失效。

2） 封管时要用液氮冷冻，防止单体等易挥发物被抽走，最后封管时要处于真空

状态；封管必须做好否则可以在反应时爆炸。

3） 后处理步骤中，由于氧化铝对二价铜吸附性较好，所以要先把体系中的一价

铜氧化为二价，可以将反应液倒入烧杯搅拌氧化。

4） 吸附完后，若仍有少量铜存在，可以采用甲醇沉淀两次，铜盐在甲醇中也有

较好的溶解度。

5） 沉淀时要控制好溶液的浓度，适宜的浓度才能得到颗粒较好的产物。 6） 沉淀时，要注意甲醇要逐滴缓慢加入，并且同时迅速搅拌，确保不要在某一

区域出现甲醇浓度过大的现象，否则：沉淀将会变成一大块白色面团状软软的物质，而不是得到均匀的颗状物。这应该是，局部甲醇浓度过大，导致沉淀发生“包夹”效应，带入了较多溶剂与尚未反应的单体。如果出现这一现象，可以将该大块固体放在四氢呋喃中重新溶解（实际情况是并不好溶），然后再加入甲醇进行沉淀。

三、 结果与讨论

1、产物性状

最终所得产物为白色微小的均匀颗状物，从产物外形来看，制备比较成功。由于时间关系，未做核磁氢谱分析。 2、实验小结

1）活性聚合有四大特征：第一，大分子具有活性末端，有再引发单体聚合的能力；第二，聚合度正比于单体浓度和起始引发剂浓度的比值；第三，聚合物分子量随转化率线性增加；第四，所有大分子链同时增长，增长链数不变，聚合物分子量分布窄。根据原子转移自由基的聚合机理可知，活性种和休眠种之间的动态可逆平衡可以实现活性聚合。

2）氯化亚铜易被氧化，因此实验过程中最后加氯化亚铜，且是在封管之前才加，尽量避免氯化亚铜被空气氧化。同时，抽真空通氮气要充分。这两点是实验的关

键，可以保证引发剂对反应的引发。但是实验中使用的溴化亚铜并不是白色，而是浅绿色粉末，所以该溴化亚铜很可能被空气部分氧化，其中含有Cu2+，会影响实验的结果。

3）聚合使用油浴得到均匀稳定的高温，因为ATRP聚合存在休眠种大大减低了自由基的浓度，提高温度有利于加快反应速度。

4）通氮气需要注意每一步的目的，这样才能除氧通氮。首先，将聚合物浸入液氮中，使体系完全冷却，这样做是为了防止液体在抽真空的时候被抽出来。然后将聚合管浸入水中解冻，通入氮气，先解冻再通氮可以使氮气进入液体，通氮除氧更充分。重复操作三次，最后用酒精喷灯封管。

6） 聚苯乙烯可溶于四氢呋喃不溶于甲醇，所以最后用甲醇将聚苯乙烯沉淀出来。 3、结论

本次实验较为简单，但是需要注意一些细节，例如要一定要除气彻底并防止聚合管爆炸，封管时一定要迅速等。总体来看，本次实验较为成功，产品聚合度也较大，基本掌握了原子转移自由基聚合的原理和实施方法。

4、参考文献

[1]汤志忠, 高保娇，原子转移自由基聚合及其研究进展，华北工学院学报，2004.25(4)