SnO2纳米结构气体传感器制备与气敏特性研究

张博，杨云祥(中国电子科学研究院，北京100041)摘要：由于二氧化锡(SnO2)稳定的理化性质与优越的导电性能，制备的气体传感器具有灵敏度高、寿 命长、稳定性好等特点。利用水热法制备了纳米结构SnO?材料，进而制作旁热式气体传感器。通过调节

氢氧化钠(NaOH)的量，研究不同浓度下纳米结构SnO2材料的形貌，搭建实验平台，测试不同形貌下敏感 材料的灵敏度、选择性、重复性,并分析其敏感机理。关键词：气体传感器；纳米结构；二氧化锡；灵敏度中图分类号：TP212.2 文献标识码：B 文章编号：1000-9787(2019)03-0021-04Fabrication and gas sensing properties of SnO2

nanostructured gas sensors *ZHANG Bo, YANG Yun-xiang(China Academy of Electronic and Information Technology, Beijing 100041, China )Abstract: Because tin dioxide has advantages of stable physical, chemical properties and superior electrical

conductivity, tin dioxide-based gas sensor has characteristics of high sensitivity, long life, good stability.

Nanostructured tin dioxide material is prepared by hydrothermal method and then indirectly-heated gas sensor is fabricated. By adjusting the amount of NaOH, the morphology of nanostructured tin dioxide materials with different

concentrations are studied, and the experimental platform is built to experimentally investigate the sensitivity,

selectivity and repeatability under different morphologies, and the sensing mechanism is analyzed.Keywords: gas sensor ； nanostructure ； tin dioxide ； sensitivityo引言相比于其他类气体传感器，金属氧化物半导体(metal oxide semiconductor, MOS)气体传感器成本较低、结构简单、

越的导电性能，制成的气体传感器具有灵敏度高、寿命长、

稳定性好等特点，同时，研究发现通过控制SnO2形貌或者 对其进行掺杂，传感器的灵敏度可以提升1~2个数量级。 因此，本文利用水热法制备纳米结构SnO?材料，进而制作

旁热式气体传感器。通过调节NaOH的量，研究不同浓度

响应时间与恢复时间较短，是研究较早、应用范围较广的一 种气体传感器''71o但是传统的金属氧化物材料制成的传 感器性能存在一些缺陷，比如，灵敏度不够高，稳定性不好 等,基于这些问题，国内外研究人员对金属氧化物材料进行

下纳米结构SnO?材料的形貌,搭建实验平台，测试不同形

貌下敏感材料的灵敏度、选择性、重复性等性能，并分析其

敏感机理。改性研究来提高它的敏感性能，常见的改性方法有控制气 敏材料尺寸及形貌、表面贵金属修饰、多种金属氧化物复

1气体传感器的工作原理气体传感器是一种可以将未知气体的气体种类、浓度

等非直接观测的待测量按照特定的规律转换为某种信号的

合、与氧化石墨烯等新型二维材料复合等\"O随着材料科学的不断发展，研究人员发现采用纳米结

构材料制成的气体传感器性能大幅度提升。目前对纳米结 构气体传感器的研究主要集中在一维结构和分级结构等形

貌上，如纳米棒、纳米线、纳米带、纳米花、海胆状分级结构

转换器。一个完整的气体传感器通常包括敏感元件、转换

元件、变换电路和辅助电源四大部分，图1为气体传感器的 结构图。以及纳米片自组装分级结构等l9J0]o在众多的纳米材料 其中,输入信号是指待测气体的气体种类、气体浓度

中，二氧化锡(SnO2)纳米结构由于其稳定的理化性质与优

收稿日期:2018-12-12等;输岀信号指的是某些电信号，如电流等。*基金项目:北京市科技新星计划资助项目(Z181100006218041)22传感器与微系统第38卷图1气体传感器的结构2纳米结构SnO2气体传感器的气敏机理在半导体气敏材料对目标气体作出响应的过程中存在

着2个过程:气体的吸附和氧化还原反应材料表面吸附

氧;金属氧化物半导体气体传感器与目标气体发生接触之

后,吸附的氧与待测气体反应。这两个反应过程改变了敏

感材料表面氧负离子的数量，从而改变了材料中的载流子

浓度，造成了表面电导的变化，式（1）~式（4）描述了 N型半导体的表层吸附过程（）2（气）一。2（吸附）

（1）0,吸附）+e「T（V （2）（）2「+e J2CT

（3）20「+e J0_ （4）1） 气体的吸附过程:放置在空气中的气体传感器，其

敏感膜表层的分子会在材料表层吸附，此过程可分为物

理吸附和化学吸附:物理吸附是依靠分子间作用力而产生 的，反应式如式（1）所示，而化学吸附则是通过共用电子对

或者电子对互换而产生的：依照工作温度的不同.可形成 三种形式的氧负离子，分别如式（2）、式（3）和式（4）所示，

随Q分子量浓度增加，以上四个过程呈循序渐进的形式，

最后形成随着这个吸附过程的逐渐进行，材料中的 电子越来越少，阻值越来越大。2） 氧化还原反应：当待测气体是还原性气体，如丙酮、

乙醇、苯、甲醛等气体时，材料表层的氧负离子会与还原性

气体反应一在材料的表面，还原性气体连续地与氧负离子

反应释放电子，电子不停地转移回材料，表现出响应电流的

逐渐增大,电导逐渐增大，随着表面氧化还原反应不断进 行，这一过程会逐渐趋于平衡状态，材料中电子浓度不再发

生明显的改变。3 SnOz气体传感器的制备气敏材料的制备是气体传感器的核心.本文中采取水

热法制备了气敏材料.制备所需的化学试剂如表1所示。表1实验所需药品及试剂

编号试剂名称化学式分子量纯度1〔水氯化亚锡SnCl2 • 2H2O225.65化学纯2氢氧化钠NaOH40化学纯3无水乙醇c2h5oh46分析纯4去离子水h2o18纳米结构Sn02粉体材料的具体制备过程如下：1）在50 mL烧杯中放入20 mL乙醇和20 mL去离子水，搅拌均匀

备用。称取0.267gSnCL - 2H20和0.30gNaOH,并将其加入备用的混合液中，室温下搅拌20 min。2）将溶液超声分

散5 min,将前躯体溶液平均分配移入3个20 mL反应釜聚

四氟乙烯内衬中，放人恒温箱，在170 t的条件下反应24 ho3）待样品自然冷却至室温后取出。用去离子水和无水乙

醇交替离心洗涤样品各3次，得到较纯净的沉淀物,将沉淀

物在60T下干燥。4）干燥结束后，进行样品研磨，并

500 锻烧2 h得到SnO2纳米材料（样品一），改变NaOH

的量，重复上述步骤得到样品二和样品三。本实验制作的旁热式气体传感器结构如图2所示。该

器件以陶瓷管作为基底,在陶瓷管表面两端有印刷金电极， 每个电极上分别有两根测试电阻丝，陶瓷管内部穿过加热

丝，测试电阻丝和加热丝焊在图2（a）的传感器的六角底覧化锦陶晞、R引脚吶脚气敏材料涂层Ni-Cr加热丝Au电极Pt引脚Pt引脚（a）裸六角传感髀（b）旁热式传感器结构图2制备的气体传感器气敏测试平台由气瓶、气室、稳压电源、电流表组成。

气瓶内的气体为高纯空气，打开气阀将气体通入气室之中； 气室…侧接稳压电源.通过调节电流源的电流使传感器达

到对应的工作温度;另一侧用于接数字源表,用于测试工作

状态下传感器的工作电流;计算机负责收集信息，记录传感

器的电流和阻值变化情况。4气敏特性分析4. 1表面花状SnO?纳米块的化学表征与气敏性能测试

图3为NaOH的量为0.30g时,利用水热法制得的SnO?纳米材料的SEM图，图3（ a）的分辨率为7. 9 mm,放大倍数为5k,可以明显看到如区域1中的很多形貌不规则的块状物,直径为20~50jxm不等,并且部分块状物之间有粘连，如

区域2；图3（b）的分辨率与图3（a）相同，可以看到除聚集成

块状物，还有部分不规则的材料杂乱无章地聚集在一起;

图3（d）放大倍数为50 k，可明显看到一个厚度约为5 jim,直 径约为25 pm的纳米花;图3（c）中可看出（a）中的块状物是 由（d）中的纳米花和一些无规则的材料聚集形成的。图3表面花状SnOz纳米块样品的SEM图4（a）为表面花状SnO2纳米块样品在500 X10-6乙

醇气体中工作的温度-灵敏度点线图一从图中可明显看出，

第3期张博.等:SnO?纳米结构气体传感器制备与气敏特性研究23温度低于250 t时，传感器对500 x 10 h乙醇的响应较弱;

在250 ~ 390 t,传感器的灵敏度随着测试温度的升高而增

加,250~300t内，灵敏度变化不太明显.300~390 t内，随

着温度的升高，灵敏度的上升趋势很明显;390 X.为此传感

器对500 X10-6乙醇气体的最佳工作温度，此时传感器的

灵敏度为42；390七之后.灵敏度迅速减小,450 t以后，传

感器对乙醇气体的响应较差。(兰箱匕)专鲁

温度/V. 时间/min(a)温度/灵敏度 (b)对不同浓度乙醇气体的响应电流曲线

图4样品的温度-灵敏度关系与对不同浓度乙醇响应曲线图4(b)是样品在320 t下对(10-400) X10-6乙醇气

体的响应电流曲线。在此温度下，传感器的工作电流随着 乙醇气体浓度的减小而明显降低。右上角图为传感器在 400 X10-6乙醇气体中的测试情况，乙醇气体注入时，传感

器的电流迅速增加，乙醇气体被排掉时,电流迅速减小。传 感器的工作电流和空气电流都较稳定，但噪音较大，测试结

束后的恢复效果也较好。4. 2 表面棒状SnO,纳米球的化学表征与气敏性能测试图5为样品在不同放大倍数时的SEM图像。图5(a)

放大倍数为5 k,其中可清晰看到纳米球和一些不规则的纳

米块堆叠在一起;图5( b)放大倍数为20 k,可看到纳米球

形状较好,且直径范围在15-20)xm；图5(c)放大倍数为

50k,可明显看到纳米球的表面是排布整齐的长度约为2~ 3 »m纳米棒;图5(d)放大倍数也为50 k.图中有很多纳米

片杂乱无章地堆叠在一起。图5表面棒状SnO,纳米球样品的SEM测试了 250~ 400 t温度区间内样品对500 X10-6乙醇

气体的响应情况，如图6(a)所示。从图中可看出340 t 时，该传感器对乙醇气体的响应情况最好，约为66；250-

340 温度逐渐升高，传感器的灵敏度也在增大；当温度

超过3401时,传感器的灵敏度开始下降。在低于280 t和 高于4001的温度范围内，传感器对500 X10'6乙醇的响

应非常差。在340 t下对该传感器进行不同浓度的乙醇气体的响

应测试，得到传感器在不同浓度的乙醇气体中的响应电流

曲线，如图6(b)所示。从图中可明显看出，当乙醇气体的 浓度从500 X10'6减小到1 X10-6时,传感器的工作电流也

随之减小，从40 »A左右逐渐减小到几“A,减小了 1个数 量级。右上角图为340 t时，传感器在1x10\"乙醇气体中

的响应电流曲线，可以看出此时传感器仍有明显的响应，工 作电流约为1»A左右。温度/°c时间/min(a)温度/灵敏度 (b)对不同浓度乙醇气体的响应电流曲线图6样品的温度-灵敏度关系与对不同浓度乙醇气体响应曲线4.3

中空纳米球SnO］的化学表征与气敏性能测试图7为中空纳米球Sri。？样品(NaOH的量为0.18g)的

SEM图，分辨率为5mm。图7( a)的放大倍数为20 k,整体

来看纳米球和一些空心结构杂乱无章地聚集在一起;

图7(b)为放大倍数为50 k时的SEM图像,可以明显的看 出纳米球形貌较好且尺寸较稳定，约为5“m；图7(c)、

图7(d)的放大倍数都是100k,从图7(c)可以明显看出纳

米球的表面是由尺寸较小的纳米微球组成的，这些微球的

直径约为300 nm；从图7(d)可以看到纳米球为空心结构,

孔径约为500 nm左右。(b)图7中空纳米球SnOz样品的SEM在100~ 450 t的温度范围内，对样品三进行500 x10-°乙醇气体气敏测试，根据测得的结果.得出样品三的温度-灵敏度关系曲线，如图8所示。由曲线可看出，当温度

在200 t以下、400t以上时，该传感器对乙醇基本不发生

响应；100~330 r,随着温度的升高，传感器的灵敏度也在

增加;330 T.为传感器的最佳工作温度，此时传感器的灵敏

度为68；当温度超过最佳工作温度后，传感器的灵敏度急 剧下降。在300 t下，测试了样品对(1 -600) X10'6的乙醇气 体的响应情况，得到传感器对不同浓度的乙醇气体的响应

电流曲线，如图9所示。从浓度-电流曲线可明显看出，随

着乙醇气体浓度由1 X10-6增加到600 xl0~6,传感器的工24传感器与微系统第38卷(老/^)鰹潘怎

100

200

300

400 500温度鹿•图8样品的温度-灵敏度关系曲线作电流从6-7 |xA上升到70 “A。图左上角为传感器对1

xlO'6乙醇气体的响应电流曲线，可以明显看出该传感器

此时灵敏度约为5,且空气电流、工作电流都较稳定.2

100801

ftOOxlO'*'60-

40羅

20n 300x100

-堀曲

0

20

40

60 80 100时间/min图9样品对不同浓度的乙醇气体的响应电流曲线在300 t下测试了样品三分别对500 xl0~6乙醇气体、

500 x 10\"甲醇气体、500 xlO-6甲酸气体、500 xl(T\"氨

气.500 xlO-6苯的响应。经气敏测试与数据处理发现.该

传感器对乙醇、甲醇、甲酸的灵敏度分别约为45,4,7,同等

条件下对氨气和苯基本没有响应，如图10所示。4020o图10样品对不同气体的灵敏度三组样品的SEM图像与各项气敏特性对比如表2所示:表2三组样品的对比指标样品 一 (0.30g)样品二(0.40g)样品-.(0.18g)表面形貌纳米花的块状结构纳米棒的纳米球纳米微球的中空球尺寸/pm20-5015-205工作温度/弋390340330灵敏度426668从表2可以明显看岀，样品一无论是微观形貌还是气敏

特性都是最差的,形貌较不规则，工作温度高，噪音大.灵敏 度低。样品二和样品三的气敏测试结果相差不大，但样品三 的工作温度比样品二低,两者的微观形貌差异较大。首先,

微观形貌方面，当NaOH的量为0.40g时，材料是表面为纳 米棒的纳米球；NaOH的量为0.18 g时，表面为纳米微球的

中空球;微观尺寸方面，样品二纳米球的尺寸为15-20^m, 纳米棒的长度约为2~3“m,而样品三中空球的直径约为

5 p.m,微球的直径约为300 nm .样品三的纳米结构尺寸比样

品二小得多。综合考虑微观形貌与气敏测试结果,0.267g

SnCl2 - 2H2O和0.18g NaOH是较为理想的制备方案。样品三良好的气敏性能的主要原因在于其空心结构。 由于中空结构具有内外表面，乙醇气体不仅可以在敏感体

的表面发生反应,也会进入到中空球体的内部，在敏感材料

的内表面发生反应，这使得传感器的感知功能得到提高。

另一方面这种中空结构可以减少粒子之间的团聚，这样就

大大提高了敏感材料对目标气体的利用效率，从而使器件

的灵敏度大大提高。中空球材料与其它的实心材料相比, 对目标气体有着更快的响应恢复速度，这与材料的多孔性

有关，这种中空的结构可以大大增加待测气体的扩散效率。

中空结构的SnO?气敏材料比表面积增大，孔容量增加，晶 粒尺寸减小,这些都有利于样品灵敏度的提高。5结论本文利用水热法制备了三组SnO2气敏材料:样品一

(0.267g SnCl2 • 2H2O 和 0.30g NaOH )、样品二(0.267 g SnCl2 • 2H2O 和 0. 40 g NaOH)、样品三(0. 267 g SnCl2 •

2H2O和0.18g NaOH)，并且对三组样品进行了 SEM表征；

利用三组气敏材料制备了三组旁热式传感器并进行气敏性 能测试。实验发现：0. 267 g SnCl2 • 2H2O 和 0. 18 g NaOH

配比制得的气敏材料各方面性能最优°样品三的微观形貌

是表面为纳米微球的空心纳米球，空心球的尺寸约为5 “m

左右，微球的直径约为300 nm,孔径约为500 nm左右。此

气敏材料制备的传感器的工作温度为3301 ,灵敏度为68 ；

传感器的灵敏度随测试气体浓度的增加而增加，并且曲线

的直线拟合效果较好，说明传感器的线性度较好;对传感器

在1 xl0-6,100 x10~6,500 xlO-6乙醇气体中进行循环气 敏测试，实验结果证明：传感器重复性较好;在测试的多种

气体中，该传感器对乙醇气体的选择性最好。参考文献：[1] 王成杨，李玉玲，丁文波，等.基于MEMS工艺的NO?气体传

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