介孔分子筛的合成与应用研究

第２１卷　第２期　山东轻工业学院学报　Ｖｏｌ＿２１　Ｎ０．２　２００ｒ７年　６月　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＳＨＡＮＤ０ＮＧ　ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ　ＯＦ　ＬＩＧＨＴ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　Ｊｕｎ．　２（Ｘ）７　文章编号：１００４—４２８０（２ｏｏ７）０２—００４２—０５　介孑Ｌ分子筛的合成与应用研究　杨晓勇　，马　烽　，解乐福２，陈明辉　（１．山东轻工业学院化学工程学院，山东济南２５０３５３；２．威海新元化Ｔ有限公司，山东威海２６４２０５）　摘要：介孔分子筛具有较大的孔径以及择形活性中心，具有潜在的应用优势，因而受到越来越普遍的关注。详细探　讨了其合成机理，合成过程和合成方法以及化学改性方面的研究，系统介绍了介孔分子筛的发展状况以及在催化　方面的应用。　关键词：介孔分子筛；催化剂；合成机理　中图分类号：０６４７．３３　文献标识码：Ａ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅｓ　ＹＡＮＧ　Ｘｉａｏ．ｙｏｎｇ　，ＭＡ　Ｆｅｎｇ　，ＸＩＥ　Ｌｅ．ｆｕ２，ＣＨＥＮ　Ｍｉｎｇ—ｈｕｉ　（１．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆＩ５　ｇｈｔ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｊｉｎａｎ２５０３５３，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｗｅｉｈａｉ　Ｎｅｗｅｒａ　Ｃｈｅｉｍｃｌａ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｌｉｉｍｔｅｄ，Ｗｅｉｈａｉ　２６４２０５，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｅｓｏｐｏｍｕｓ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅｓ　ｈａｖｅ　ａｔｔｒａｃｔｅｄ　ｃｏｎｓｉｄｅｒａｂｌｅ　ａｔｔｅｎｔｉｏｎ　ｂｅｃａｕｓｅ　ｏｆ　ｔｈｅｉｒ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｕｓｅ　ａｓ　ｖｅｒｓａｔｉｌｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ａｎｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｓｕｐｐｏｒｔｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　ｌａｒｇｅ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｒｅｖｉｅｗ，ｔｈｅ　ｉ＇ｅｓｅａｌ￣ｈ　ｐｍ—　ｇｒｅｓｓｅｓ　ｏｆ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｐｒｏｃｅｓｓ，ｍｅｔｈｏｄｓ　ａｎｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｗｅｉ＇ｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｎａｄ　ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｍｅｓｏｐｏｍｕｓ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅ　ｗｅｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｍｅｓｏｐｏｍｕｓ　ｍｏｌｅｃｕｌｒａ　ｓｉｅｖｅ；ｃａｔａｌｙｓｔ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　长期以来设计和开发具有精细孔道结构的新型　表面反应，这不仅影响了其有效活性，而且使选择性　材料，由于其对工业发展具有巨大的推动作用，一直　降低，所以寻求与之相适应的具有更大规整孔径结　是材料科学研究的一个重要的前沿领域。沸石分子　构的新型分子筛材料一直是化学家们的长期愿望。　筛及沸石分子筛材料因具有分子大小的均匀孔道结　构，连续的孔道体系和大的晶内比表面等特性而在　１介孔分子筛发展状况　吸附、离子交换、特别是在催化等领域得到了广泛的　应用。　１９９０年Ｙ衄　ａｗａ等Ｌ１　Ｊ将层状硅酸盐材料Ｋａｎｅ．　自２０世纪６０年代沸石分子筛作为催化剂工业　ｉｍｔｅ（组成为ＮａＨＳｉ２０５・３Ｈ２０）与长链烷基三甲基铵　应用以来，目前它已经成为工业中最广泛应用的催　ＡＴＭＡ在碱性条件下混合处理发生离子交换作用得　化剂，这些微孔分子筛催化剂在炼油、石油化工、特　到孔径分布狭窄的三维介孔氧化硅材料，这是最早　别是分子动力学直径小于１　Ｂｉｎ的精细化工中的应　发现的氧化硅介孔材料，但因其结构不够理想当时　用取得了巨大的成功。微孔分子筛具有均匀的孔道　没有引起注意。后来Ｉｎａｇａｋｉ等［　，３］对这种方法进行　结构，可以选择适当的分子进人其骨架内部进行反　了改进，提出了介孔材料的相转变模型并深人探讨　应，但较大分子反应物无法进人其内表面，只能在外　了ＦＳＭ的结构特征、吸附行为及金属离子的掺杂性　收稿日期：２００７—０３—０５　基金项目：山东省自然科学基金资助项目（Ｙ２００５Ｆ１２）　作者简介：杨晓勇（１９７４一），男，新疆维吾尔自治区克拉玛依市人，山东轻工业学院化学工程学院助教，硕士，主要从事介孔分子筛合励涝面的研究　维普资讯 http://www.cqvip.com

第２期　杨晓勇，等：介孔分子筛的合成与应用研究　４３　能。　立方相的ＳＢＡ．１，空间群Ｐｍ３ｎ，空间群Ｐ６３／ｍｍｃ及　二维六方相ＳＢＡ．３空间群Ｐ６ｍ，三维六方相ＳＢＡ．２，　最近该组又利用高分子量的嵌段共聚物为模板剂合　成出较大孔径的介孔材料，其中使用聚环氧乙烷．聚　环氧丙烷．聚环氧乙烷三嵌段共聚物ＰＥＯ．ＰＰＯ　ＰＥ为　直到１９９２年Ｍｏｂｉｌ的报道，才引起人们的广泛　注意，并被认为是介孔材料的真正开始。Ｍｏｂｉｌ使用　表面活性剂为模板剂，在碱性条件下合成具有单一　孔径的介孔硅酸盐和硅铝酸盐，其结构为长程有序，　比表面在７００　ｍ２／ｇ以上，这种材料族被称为Ｍ４１Ｓ，　这种材料的合成具有均匀孔道，为介孔尺寸的催化　剂提供了可能性，它的重要性在于能使原油中较大　结构导向剂时可合成出高度有序孔径大小在４．６～　３０　ｎｎｌ可调变，无机墙壁厚且水热稳定的ＳＢＡ．　１５［　，　。使用具有较大ＰＥＯ链段的嵌段共聚物时，　的分子以及精细化工中大的分子反应物容易进入孔　道中进行反应，这是研究人员多年来一直想要得到　的材料。其中，ＭＣＭ．４１是这一介孔分子系列材料　中最具代表性的一员。它具有均匀规整的一维六边　形孔道结构，但在原子水平上却缺乏严格的晶序，其　孔径的调节可通过三种技术来完成：（１）改变表面活　性剂烷基链的长度；（２）加入辅助有机物如三甲基　苯；（３）合成后处理以缩小孔径。他们认为Ｍ４１Ｓ系　列中孔分子筛的合成是通过液晶模板机理进行的，　即合成Ｍ１Ｓ时所使用的模板剂已不再是一个单一　的，溶剂化的有机物分子或金属离子，而是具有自身　组配能力的阳离子表面活性剂在水中形成的超分子　阵列．液晶结构，Ｍ４１Ｓ中的不同结构是模拟表面活　性剂．水二元体系中形成的不同液晶相结构做模板　而形成的。Ｔａｎｅｖ等用中性长链伯胺分子作模板剂，　在水．乙醇二元体系中室温酸性水解ＴＥＯＳ合成六边　形相中孔分子筛，记作ＨＭＳ。他们认为中性伯胺胶　粒和中性无机物种间的组配是通过氢键作用进行　的，即伯胺分子首先组织成中性的棒状胶粒，当　ＴＥＯＳ水解时，产生的Ｓｉ（ｏｃ２Ｈ５）４．ｘ（ＯＨ）　物种与棒　状胶粒表面的伯胺端基间通过氢键相互作用，并随　硅烷醇的进一步水解，缩合导致短程六边形胶粒的　堆积和骨架壁的形成。与静电匹配途径相比，经　Ｓ０１ｏ途径合成的中孔分子筛具有较厚的孔壁，进而　提高了产物中孔骨架结构的热稳定性及水热稳定　性。但是Ｃｏ册ａ　Ｊ对此提出了质疑认为还有部分静　电机制在起作用。Ｒｙｏｏ等Ⅲ５　Ｊ首先合成的一种结构　无序的介孔氧化硅材料ＫＩＴ－１，与ＭＣＭ．４１材料相　比，这种材料具有高的比表面积、均一的孔道结构，　其特别之处为三维结构相互交错，这有利于进行吸　附、分离、催化等方面中的物质运输，因此，在这些方　面具有一定的应用前景。　最近，Ｓｔｕｃｋｙ等Ⅲ６．７　Ｊ报道的一种含有笼结构的氧　化硅介孔材料，它利用双链结构的表面活性剂如　Ｃ　Ｈ２　＋１Ｎ　Ｍｅ２（ＣＨ２）ｓＮ＋Ｍｅ２Ｃ　Ｈ２　＋１（记作Ｃｎ—Ｓ—ｍ）　作为模板剂，通过改变两侧或中间烷基链的长度和　性质，在强酸性条件下合成的，它包括三种结构类型　还可合成出立方笼状结构的ＳＢＡ．１６，其晶胞参数可　达到１７．６　Ｂｉｎ。　近年来，分子筛骨架元素的同晶取代受到了国　内外分子筛界的普遍关注，国外研究工作进展很快。　比如在ＳＢＡ．１５上固载Ａｌ，Ｐｔ等金属原子提高他的　催化性能。Ｔｒｏｎｇ　Ｏｎ等采用初始无定形的ＳＢＡ．１５　与含模板剂固体形态的次级沸石进行结晶，制备出　具有半结晶沸石介孔孔壁的一类新材料（ｕＬ沸石）。　其宽角度ＸＲＤ谱峰表明ＵＬ－沸石中的沸石相具有结　晶化的特征，证明介孔材料初始无定形孔壁已转化　成为结晶的纳米微粒。由于这些材料的孔壁由沸石　纳米晶体组成，与相应的无定性硅铝材料相比，具有　更强的酸性和更高的水热稳定性。　２介孔分子筛合成机理　自从以ＭＣＭ－４１为代表的介孔材料首次报道以　来，人们对这种有机与无机离子在分子水平的自组　方式产生了浓厚的兴趣，并已提出了一些合成机理　来解释这种规则排布的介孔结构的形成过程，其中　有代表性的有以下几种：　（１）液晶模板机理（１ｉｑｕｉｄ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ　ｍｅｃｈ．　ａｎｉｓｍ）　在此模型中，人们认为具有双亲基团的表面活　性剂，如Ｃ　ＴＭＡＢ　在水中达到一定浓度时可形成棒　状胶束，并规则排列形成所谓“液晶”结构，其憎水基　向里，带电的亲水基头部伸向水中。当硅源物质加　入时通过静电作用，硅酸根离子可以跟表面活性剂　离子结合，并附着在有机表面活性剂胶束的表面，形　成在有机圆柱体表面的无机墙，两者在溶液中同时　沉淀下来，产物经水洗，干燥，煅烧，除去有机物质，　只留下骨架状规则排列的硅酸盐网络，从而形成　ＭＣＭ．４１介孔材料。　（２）棒状自组模型（ｓｉｌｉｃａｔｅ　ｒｏｄ　ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ　ｍｏｄｅ１）　Ｃｈｅｎ，ｅｔ　ａ１．研究了表面活性剂浓度大于棒状胶　束形成的Ｉ临界浓度时所合成的ＭＣＭ－４１材料，并对　液晶模板机理中的第一种可能途径提出了疑问，认　维普资讯 http://www.cqvip.com

山东轻工业学院学报　第２１卷　为液晶的形成起源于硅酸根离子。模型假定自由基　随机排列的棒状胶团首先形成，并与硅酸根离子结　合而附着２～３层硅酸根离子，这些棒状胶团接着通　过自组装结合成为长程有序的六方排列结构。表面　活性剂表面的硅酸根离子随时间的延长和温度的升　高继续缩聚重组，形成表面活性剂棒状胶团之间的　无机网络添充物，除去有机物后得到无机介孔材料。　（３）电荷匹配机理（ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ　ｃｈａｒｇｅ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｍａｔｃｈｉｎｇ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）　和表面活性剂结合，形成ｓ　＋Ｉ一形式的介孔中间　相，经过ｓ　＋Ｉ一途径合成的ＭＣＭ－４１介孔氧化硅材　料。　（２）Ｓ　＋ｘ一＋Ｉ　型：在强酸条件下，无机酸根　离子可能携带正电，并通过中间过渡离子如ｃｌ一等　与亲水基头部带正电的表面活性剂结合为介孔中间　相，如在高浓度ＨＣ１存在时Ｃ】６ＴＭＡＢｒ和硅酸根离子　通过ｃｌ一为中间离子结合为ＭＣＭ－４１材料。　（３）Ｓ一＋Ｉ　型：阴离子表面活性剂Ｓ一通过静电　作用，可以和带正电的无机离子Ｉ　结合，其形式如　使用ｃ１６Ｈ３３ｓｏ３Ｈ为表面活性剂合成Ｐｂ和Ｆｅ为基础　的介孔材料。　Ｍｏｎｎｉｅｒ，ｅｔ　ａ１．在液晶模板模型基础上，又提出　了一种更详细的合成介孔材料模型，即有机一无机离　子在界面处的电荷匹配模型。在模型中，虽然表面　活性剂的使用量小于棒状胶束，即液晶形成的临界　胶束浓度，但介孔结构仍然可以生成。另外，作者还　提出了通过离子间静电作用由层状介孔中间相向六　方结构转变的模型。　（４）折叠层状结构模型（Ｐｕｒｋｅｒｉｎｇ　Ｌａｙｅｒｅｄ　Ｍｏｄｅ１）　（４）ｓ一＋Ｍ　＋Ｉ一型：在强碱条件下，带负电的　表面活性剂离子可以通过金属阳离子Ｎａ　，Ｋ　等作　为中间过渡离子，与带负电的无机离子结合，如用负　离子ＣＨ３（ＣＨ２）￣ＣＯ０一Ｍ　（Ｍ　＝Ｎａ　／Ｋ　），在强碱　条件下与Ｚｎ（ＯＨ）４２一结合为层状的介孔材料。　（５）ｓＤ＋ｉｏ型：利用中性表面剂ｓＤ通过氢键与中　性无机离子ｉｏ结合，可以得到ｓＤ＋ｉｏ的介孔材料，　并比（１）和（２）途径所得到的材料更稳定。如使用中　性伯胺十二烷基胺等为表面活性剂，与正硅酸已酯　ＴＥＯＳ合成的ＨＭＳ介孔材料。　（６）Ｓ—Ｉ型：由表面活性剂Ｓ和无机离子Ｉ还可　以通过共价键结合得Ｓ—Ｉ型介孔材料。　３．２合成方法　’　由层状物质合成具有介孔结构的材料在１９９０　年就有报道。Ｓｔｅｅ１．ｅｔ　ａ１．在总结（１）和（３）机理的基　础上，提出了调整后的层状折皱模型。当硅源物质　加入反应溶液中，它可以溶解在表面活性剂胶束周　围的多水区，并促进其做六方结构排列。当硅酸根　离子与表面活性剂的比例较低时，硅酸根离子首先　排布成层状夹在表面活性剂六方相之间，接着层状　的硅酸根离子开始发生折皱，直至逐渐将六方相包　裹在其中，形成有机一无机复合的六方介孔结构，这　与（５）机理中层状向六方结构的转变过程类似。而　当反应溶液中硅酸根离子与表面活性剂的比例较高　时，这种状态下硅酸根离子层较厚，不易产生折皱，　硅酸根离子仍会保持六方排列的表面潘陛剂之间的　层状结构，故最终产物将是层状介孔结构。　（１）水热合成法：水热合成的一般过程为：ａ．生　成比较柔顺，松散的表面活性剂和无机物种的复合　产物．ｂ．水热处理提高无机物种的缩聚程度，提高复　合产物结构的稳定性，经焙烧和溶剂抽提，除掉复合　产物中的表面活性剂后得到类似液晶结构的无机多　孔骨架，即介孔分子筛。　３合成过程及合成方法　３．１合成过程　（２）室温合成法：１９８２年提出的，当时只有两类　分子筛材料是已知的：天然沸石和活性炭。后来又　有很多种沸石被发现，包括硅酸盐、磷酸盐、氧化物　等。　介孔材料的合成需要表面活性剂、水、硅源、酸　或碱等几种物质，如进行掺杂或装载等，则还需要其　他物质源，其合成的一般过程为：首先将表面活性　（３）微波合成法：一般烘箱或水浴加热是通过反　应器将热量传给反应混合物，而应用微波加热可以　直接加热反应物，升温迅速而均匀，能够使成核更均　匀，大大地缩短晶化时间。由于加热机制不同，可能　会改变晶化过程，因此需要重新优化反应组成和条　剂、酸或碱加入到水中组成混合溶液，然后向其中加　入硅源或其它物质源，反应所得产物经水热处理或　室温成化后，进行洗涤、过滤等处理，最后经焙烧或　件，成功的合成例子包括：ＣｏＡＰＯ一５、ＣｏＡＰＯ－４４、Ａ１ＰＯ一　５、Ａ沸石、Ｙ型沸石、ＺＳＭ一５等。　一化学处理除去模板剂，得到介孔材料。介孔材料不　同的合成途径如下：　（１）Ｓ　＋Ｉ一型：在碱性条件下，使用阳离子表面　活性剂离子时，带负电的无机硅酸根离子可以直接　（４）非水体系合成法：它是与水热合成法相对的　种新的沸石合成方法，其特点为合成体系中以一　种或多种有机物（如醇，胺等）代替水溶剂进行分子　维普资讯 http://www.cqvip.com

第２期　杨晓勇，等：介孔分子筛的合成与应用研究　４５　筛合成。但体系中并非绝对无水，因为所有试剂中　都含有水，而且在合成过程中甚至需要加计量的水　以促进前体的水解和缩聚。　４介孔材料的改性　介孔材料的改性包括对材料骨架的修饰以及对　孔道表面的功能化，由介孔材料的表面化学性质研　究可知介孔氧化硅材料的表面应含有三种硅醇键：　即自由硅醇键、双羟基硅醇键和缔合硅醇键，其中前　两者具有高的化学反应活性，而水合硅醇键则没有　化学活性不能发生化学反应。介孔氧化硅材料表面　的硅醇键具有一定的化学反应活性，这是介孔材料　表面化学改性的基础。通过对介孔材料表面有意识　地进行各种不同的修饰，可以提高分子筛的催化性　能，开发介孔材料在催化领域中的应用。利用疏水　性的物质进行改性，可以提高介孔氧化硅材料的水　热稳定性，改变材料对气体的吸附性能。利用具有　特定官能团的硅烷偶连剂进行改性，则能够实现特　殊的目的，如经过巯基表面改性后的介孔材料由于　巯基与重金属离子具有很强的亲合性被认为是一种　具有重要应用价值的潜在环境材料。同样还可以利　用这种方法将介孔材料设计为纳米反应器，实现了　纳米材料在介孔材料孔道中的合成。　硅基介孔分子筛材料与传统的微孔沸石相比，　由于介孔分子筛的孔壁处于无定形状态（Ａｍｏｒ．　ｐｈｏｎｓ），介孔分子筛的水热稳定性和酸性较低Ｌ１　，　因此，具有强酸中心和高水热稳定性的介孔分子筛　一直是介孔分子筛合成研究的热点之一Ｌ１¨。　介孔分子筛的酸改性通常在硅基材料中引人活　性物种以得到具有不同催化性能的新型材料，即在　介孔分子筛的无机骨架中通过原子取代以产生酸　性，方法有采用共沉淀法直接引人活性物种得到　ＭＭＳ。除了直接合成引人酸性位外，还可以对硅基　介孔材料后处理引入杂原子。这样既可以保护硅基　ＭＭＳ的热稳定性同时又产生一定的酸性。虽然采　用直接合成、后处理引人杂原子可提高介孔分子筛　的酸性，但对于需要强酸性位的反应，活性还是不　够。因此为了提高介孔分子筛的酸强度，人们将一　些具有强酸中心的组分负载于介孔分子筛的孔道　中。如具有Ｋｅｇ，ｇｉｎ结构的杂多酸（ＨＰＡ），尤其１２．钨　磷酸（ＨＰ　Ｗ）酸性很高，但其表面积非常低，从而限　制了其作为酸催化剂的应用。为此，Ｋｏｚｈｅｖｎｉｋｏｖ曾　将ＨＰＷ负载于硅基的ＭＭＳ上以提高其催化活性，　但酸性相的分散和稳定性不能完全控制。引入　ＨＰＷ可导致结构扭曲，尤其在高负载量时甚至骨架　坍塌，ＨＰＷ负载量为２３　ｗｔ％时得到的分子筛，其酸　性和催化活性较好。　５介孔分子筛的应用　介孔分子筛只具有很弱的酸性，但当其骨架中　引入一定数量的　、Ｇａ、Ｂ、ｓｎ等其他原子，在合成时　掺杂金属氧化物以及担载杂多酸之后，它便可获得　一系列适用于不同反应的具有一定酸性强度中心的　非均相催化剂。　５．１缩合反应　全硅ＭＣＭ－４１分子筛表面有桥式羟基和硅烷醇　基团，但其酸性很弱，可以通过向ＭＣＭ－４１骨架中引　人杂原子如铝或锌来产生中等强度的酸中心，或在　孔道内引人过渡金属复合物或杂多酸获得酸性中　心。如Ｎｏｗ　ｉｎｓｋａ等人用杂多酸化合物（磷钨酸和它　的不溶性锶盐或氨盐）接枝的方法改性ＭＣＭ－４１分　子筛得到稳定的固体酸催化剂，用于高活性和高选　择性液相催化苯酚和丙酮缩合得到重要的树脂和聚　合物生产原料双酚Ａ。　５．２氧化反应　Ｃｏｒｍａ等人首次合成了骨架含钛的介孔分子筛　Ｔｉ．ＭＣＭ．４１，并且对它的研究结果是当以Ｈ２Ｏ２作为　氧化剂时它能够环氧化１．己烯，反应５　ｈ后Ｈ２Ｏ２的　转化率达３９．９％，环氧化产物的选择性为９１．２％；若　以三丁基过氧化氢（阿Ｐ）作为氧化剂，在３１３　Ｋ时　ＴＨＰ于５　ｈ后能达到３０％的转化率，环氧化产物的　选择性为９０％；然而，若以Ｔｉ．　沸石作为该反应的　催化剂，ＴＨＰ的转化率只能达到２０％，Ｔｉ．ＺＳＭ．５则毫　无活性。从这里看出，在以大分子的有机过氧化物　作为氧化剂的反应中，介孔分子筛比其他的沸石分　子筛更加具有优势。　５．３酯化反应　杂多酸载于纯硅ＭＣＭ．４１可用于酯化反应。　Ｖｅｒｈｏｅｆ等人将ＭＣＭ－４１负载的杂多酸ＨＰＡ用于催　化液相和气相酯化反应，显示出良好的活性。但负　载的杂多酸易于在载体外表面形成大的簇团，分散　性降低从而导致失活。　５．４用于载体和吸附　ＭＣＭ．４１分子筛具有很高的比表面积和分布均　一的大孔径，适合于大体积分子的反应，Ｋｏ￣ｅｖｎｉｋｏｖ　等制备并表征了负载磷钨酸的介孔分子筛催化剂　ＰＷ／ＭＣＭ－４１，载体上的磷钨酸分散性极好，酸负载　量达到５０％（质量分数）时分子筛表面仍无磷钨酸　维普资讯 http://www.cqvip.com

山东轻工业学院学报　第２１卷　晶相形成。在４．叔丁基苯酚（ＴＢＰ）的液相烷基化反　应中，ＰＷ／ＭＣＭ－４１与硫酸和本体磷钨酸相比表现出　更高的催化活性。　５．５其它　经过有机官能化改性的有机一无机杂化ＭＣＭ．　４１可应用于催化Ｄｉｅｌｓ　Ａｌｄｅｒ，双烯合成、羰基化、　Ｆｒｉｅｄｅ１．Ｃｒａｆｔｓ等反应，另外由于手性化合物的拆分非　常困难，经过有机官能化改性的具有高活性、高选择　性并可重复使用的有机．无机杂化ＭＣＭ．４１不对称　催化剂在手性合成方面的应用具有重要意义。因为　它能够有效地克服均相催化体系存在的产物分离以　及催化剂回收难等典型问题，因而得到深入的研究。　６介孔分子筛在合成及应用方面的前景　介孔材料是近几年来材料科学领域兴起的一个　前沿学科，已成为当今科学研究的热点。有关介孔　材料的合成机理、新合成路线、结构号ｌ生能关系以及　潜在应用研究，特别是多相催化和吸附分离等方面　是主要的研究领域。目前，国内外学者对介孔分子　筛的功能化制备开展了大量的研究工作，取得了一　定进展。但介孔分子筛的功能化制备还面临许多问　题，如提高介孔分子筛的热稳定性和降低制备的成　本；研究介孔分子筛功能化的新方法；介孔分子筛新　功能化的设计与制备；介孔分子筛催化剂的工程化　制备等。介孔材料在催化、吸附、分离、生物材料、能　源与环境等领域具有种种潜在的应用前景，尤其在　生物分离、功能材料等方面具有重要应用前景。随　着研究工作的逐步深入，将能根据人们的需要来设　计、合成更多性能卓越的介孔材料，这种新材料可能　在人们的生产、生活中起重要作用。　参考文献：　［１］Ｗｕ　Ｃ　Ｇ，ＢｅｉｎＴ．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅＮＣＮ－４１［Ｊ］．　Ｃｈｅｍ　Ｃｏｒｎｎｎｍ，］９９６（８）：９２５—９２６．　［２］Ｌｉｎ　ｗ，Ｃｈｅｎ　Ｊ，Ｓｕｎ　Ｙ，ｅｔ　ａ１．Ｂｉｍｏｄａｌ　ｍｅｓｏｐｏｒｅ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｉｎ　ａ　ｓｉｌｉｃａ　ｐｒｅｐａｒｅａ　ｂｙ　ｃａｌｃｉｎｉｎｇ　ａ　ｗｅｔ　ｓｕｒｆａｅｔａｎｔ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｓｉｌｉｃａｔｅ　＿Ｊ＿．Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，Ｃｈｅｍ　Ｃｏｍｎｎｍ，１９９５，（２３）：２３６７—２３６８．　［３］啦Ｃ　Ａ，Ｆｕ　Ｇ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃａｔｅ　ｐｏｌｙａｎｉｏｎｓ　ｗｉｔｈ　ｉｌｌ／Ｆ－　ｆａｃｔａｎｔｓ：ａ　ｎｅｗ　ａｐｐｒｏａｃｈｔｏｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ，ａｎｄ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ　ｏｆｍｅｓｏｓｔｍｃｔｕｒａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．ＪＡｍＣｈｅｍ　Ｓｏｃ，　１９９５，ｌ１７（３８）：９７０９—９７１４．　［４］Ｃｏｒｍａ　Ａ．Ｆｒｏｍ　ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ｔｏ　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｕｓｅｉｎ　ｃａｔａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｒｅｖ（Ｒｅｖｉｅｗ），１９９７，９７（６）：２３７３　—２４２０．　［５］　Ｒｙｏｏ　Ｒ，Ｒｉｍ　Ｊ　Ｍ，Ｋ０　Ｃ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅ　ｗｉｔｈ　ｂｒａｎｃｈｅｄ　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｃｈａｎｎｅｌ　ｎｅｔｗｏｒｋ［Ｊ］．Ｊ　Ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｍ（Ｌｅｔｔｅｒ）；　１９９６，１００（４５）：１７７１８—１７７２１．　［６］ＨｕｏＱ　Ｓ，Ｌｅｏｎ　Ｒ，ＰｅｔｒｏｆｆＰＭ，ｅｔ　ａ１．Ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｄｅｓｉｇｎｗｉｔｈ　ｇｅｍｉｎｉ　ｓｕｒｆａｅｔａｎｔｓ：ｓｕｐｅｒｃａｇｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｉｎ　ａｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｈｅｘａｇｏｎａｌ　ａｒｒａｙ　［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ　２　Ｊｕｎｅ，１９９５（２６８）：１３２４～１３２７．　［７］ＨｕｏＱ，Ｍａｅｇｏｌｅｓｅ　ＤＩ，ＳｔｕｃｋｙＧ　Ｄ．Ｓｕｒｆａｃｔｎｎｔ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ｏｆ　ｐｈａｓｅｓｉｎｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ　ｎｌｅｓｏｐｏｒｏｌｌｓ　ｓｉｌｉｃａ－Ｂａｓｅｄ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ　Ｊ．Ｃｈｅｍ　Ｍａｔｅｒ（Ａｒｔｉ—　ｔｉｅ），１９９６，８（５）：１１４７—１１６０．　［８］Ｚｈａｏ　Ｄ，Ｆｅｎｇ　Ｊ，Ｈｕｏ　Ｑ，ｅｔ　ａ１．Ｔｆｉｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ　ｏｆⅡｌｅｓｏ—　ｐｏｒｏｕｓ　ｓｉｌｉｃａ　ｗｉｔｈ　ｐｅｒｉｏｄｉｃ　５０　ｔｏ　３００　ａｎｇｓｔｌｘ￣ｐｏｒｅｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ　２３　Ｊａｎｕａｒｙ，］９９８（２７９）：５４８—５５２．　［９］Ｚｈａｏ　Ｄ，Ｈｕｏ　Ｑ，Ｆｅｎｇ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．Ｎｏｎｉｏｎｉｃ　ｔｒｉｂｌｏｃｋ　ａｎｄ　ｓｔａｒ　ｄｉｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ａｎｄ　ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ　ｏｆ　ｈｉｇ｜ｄｙ　ｏｒｄｅｒｅｄ，ｈｙ—　ｄｒｏｔｈｅｒｍａ１］ｙ　ｓｔａｂｌｅ，ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｓｉｌｉｃａ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ［Ｊ］．ＪＡｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，　１９９８，１２０（２４）：６Ｏ２４—６０３６．　［１０］宋春敏，阎子峰．介孔分子筛研究新进展［Ｊ］．化学研究与应　用，２００４，１６（２）：６０１．　［１１］　肖丰收，韩宇．介孔分子筛的酸性和水热稳定性［Ｊ］．高等学校　化学学报，２ＯＯ２，２３（１０）：１８４７．