基础有机化学知识整理

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2X• (1) 烷烃 卤代——自由基取代反应 链引发： X2RXX• HXR• R•X2链转移： X•RHX2 R•R•RX X•X•RR 链终止： X•R•反应控制：3H2H1H

(2) 热裂解——自由基反应 RRR•R•

hv/断裂：RCH2CH2•R•CH2CH2

2. 硝化、磺化（自由基）——与卤代类似。

3. 小环开环

CH3H2H3CCH3H3C(1) H2引发的开环：自由基机理，区域选择性小。

+H3CCH3

(2) X2、HI引发的开环：离子机理，倾向于生成稳定的碳正离子。

ICH3H+H3CCH+ICH3-H3C优势产物CH3H+CH2H3C+-H3CICH3H3CI （仲碳正离子比伯碳正离子稳定）

在断键时，一般断极性最大的键（如取代最多的C原子和取代最少的C原子之间的键）。

二、 亲核取代 1. 共轭效应和诱导效应：要区别对待。HC2Cl Cl原子的吸电子诱导效应使双键整体电子云密

度降低，表现在反应性降低；给电子共轭效应使双键电子云向C迁移，C相对

C带部分负电荷。判断基团共轭效应的性质：

(1) 吸电子基团中直接相连的原子电负性较小且与电负性较大的原子相连，电子云密度

低；直接相连的原子多没有孤对电子。如：NO2，CN，COOH，CHO，

COR等。

(2) 给电子基团中直接相连的原子电负性较大且与电负性较小的原子相连，电子云密度

大；直接相连的原子均有孤对电子。如：NH2，NHCOR，OH，OR，

OCOR等。

(3) 苯环的共轭效应：相当于一个电子“仓库”，与电子云密度小的原子相连时给电子，与电子

云密度大的原子相连时吸电子（如苯酚显酸性）。在共轭体系中，判断双键的极性时仅考虑共轭效应。

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RRBu:ARBuRR2. SN2反应：

+:AR（构型完全翻转）成环：五、六元环易；三元环较易；

四元环难。反应控制：

(1) 烷基空间位阻。 (2) 离去机团能力。 (3) 试剂亲核性：

a. 偶极溶剂：与碱性一致； b. 质子溶剂：与可极化性一致。

立体选择性：构型翻转。 两位负离子：用亲核性强部位进攻。

3. SN1反应：形成C为慢的一步，C与亲核试剂结合为快的一步。 反应控制：

(1) 烷基推电子效应；

(2) 大基团空助效应（利于C形成）； (3) 离去基团的能力； (4) 质子溶剂对反应有利。

溶剂解多为SN1，当基团不易离去或溶剂分子亲核性强时也可能有SN2。 两位负离子：用负电荷集中部位进攻。

三、 消除

1. E2：碱进攻H原子，带质子离去；X离去。立体选择性：反式共平面，取稳定构象消除。

区域选择性：Zaitsev规则：生成取代较多的烯烃。这是一个热力学控制，取代多的烯烃较

稳定。动力学控制是反Zaitsev规则的，因为生成取代少的烯烃时，碱进攻的位阻较小。碱体积大、强度大有利于反Zaitsev消除。

2. E1cb：反式共平面，Zn带走X形成ZnX，生成C，构型不变。



2试剂：Zn，Mg，I。 四、 卤代烃

1. 亲核取代：HO，ROH，CN（SN1或SN2）

2Ag（鉴别，C2H5OH作溶剂）

2. 消除：生成烯烃。连二卤代烃在消除时存在炔烃和共轭二烯烃的选择，用产物稳定性判断优势

ClCH3H3CH3CClCl(张力太大，H不能反式消除)ClCH3+H2CCH2产物。如：

Cl

3. 还原：RXRH LiAlH4 SN2,构型转化

NaBH4 (较温和)

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Zn/HCl；HI；H2 。Na/NH3(l)—保持双键构型

ClClClCl-HOClClClOOHClO4. 卤仿分解：与O2进行自由基加成后脱HOCl： Cl5. 与金属反应生成有机金属化合物。

6. Wurtz反应：在Na作用下，2RXRR 在Zn作用下，二卤代烃发生CC偶联：

BrH2CWBrCH2+ZnH2C-+O2

NaBrWCH2+ZnBr2+-H2CWCH2+ZnBr2当W=时，为特例（E1cb）。

五、 有机金属化合物

1. 与活泼H反应，生成烷烃（酸碱反应）。 作用：引入同位素（与D2O反应）。 2. 与CO2反应制羧酸： 3. 制备：自由基反应。

O2ORMgXCO2HRCOOH

4. 亲核取代（与

O制醇，与RX制烃）

5. 亲核加成（与R1六、 烯烃

R2制醇，与RCN制亚胺）

1. 烯烃的稳定性 CH3CHCHCH3比CH2CHCH2CH3稳定，因为两个甲基的超共轭效应

CH3CCH2大于一个乙基，双键较为牢固；CH3CHCHCH3和CH2CHCH2CH3都比定，因为异丁烯的两个甲基间斥力大，且不能很好地与双键共轭。

CH3CH3稳

比

CH2稳定的原因：环内双键可通过半椅式构象获得合适的键角：

H3C；而环外双键不能。

2. 亲电加成：双键上有推电子基团对反应有利。

 与Br2加成：环正离子中间体机理：反式加成，负电荷部分从背面SN2。Cl2加成

Br615+432大多也通过环正离子。 环烯烃的构象最小改变原理：

Br进攻时，六

元环的构象尽量不改变。即2，4，6要共面，2应向4，6所在的上方翻转，且Br占据直立键，故Br从1处进攻。

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3. Cl2与PhR1R2ClClR3慢R4ClR1R2CH3 加成： 离子对中间体机理（顺式加成）：

ClC-+R3R4Cl快R1R2ClR3R4

碳正离子机理：形成C后不形成环正离子，Cl从两面进攻。

原因：Cl原子体积小，不易重叠形成环正离子；Cp轨道与苯环共轭而稳定。 4. 与HX加成：H进攻形成C；X从两面进攻。

5. Markovnikov规则：用C稳定性判断区域选择性。（电子，共轭…） 重排：烷基重排：+与CH3对调 ；负氢重排：+移位。 环烯烃加成的立体选择性：环难以翻转，故为反式加成。 6. 与H2SO4、H2O、有机酸、醇酚加成：遵循马氏规则。 7. 与HOX加成：X形成环正离子，HO从反面进攻。 区域选择性：由于也可通过碳正离子机理反应，应从多角度解释。 8. 自由基加成：过氧化物均裂产生自由基，Br进攻烯烃。

H3C+CH2CHBrBrH3CCHBr（生成稳定的自由基）

H3C

由于先上Br，故为反马氏加成。 试剂：HBr；多卤代烷（断最弱的键）。 9. 氧化反应

(1) 与过酸环氧化：过酸羰基质子化，形成C，对双键进行亲电加成，断OO键。 过酸碳上吸电子基团利于形成C；双键C上推电子基团增大电子云密度，均利于反应。 立体选择性：顺式加成。

(2) 被冷稀中性KMnO4或OsO4氧化成顺邻二醇（环状中间体）。 (3) 臭氧化分解—还原：

R1R3O3ZnH2OR1OR2+HBrH3CBr+BrR3+OR4

R2R410. 硼氢化：生成烷基硼，B与的结合，反马氏的顺式加成。

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与水化的不同：水化用H进攻；硼氢化用B进攻（另一边上H）。

H2O2氧化→成醇。 羧酸还原→成烷烃（相当于顺式加H2）。

11. 催化加氢：用Ni（多相）、[(C6H5)3P]3RhCl(均相)、HNNH（必须是顺式） 进行顺式加成。 催化剂活性：Pt>Pd>Ni。

12. 与卡宾加成 卡宾用多卤代烷消除制备。 顺式加成形成三元环。

：CH2能发生C—H的插入反应。 卡宾的稳定性：凡是共轭给电子的基团均能与单线

态卡宾的空p轨道共轭，使卡宾稳定。（：CH2：CHPh：CCl2） 13.  H卤化（自由基取代）位与双键共轭，自由基稳定。

可能有重排：

H3CCHCH2H3CCH2（3）

314. 1,4-加成： /电荷可通过共轭体系传到另一端（距离越远越好，因为可尽量保持共轭体系）。

15. Diels—Alder反应：属周环反应。双烯体1,4-位有位阻不利；2,3-位不影响。必须为顺式构象。

OOO有推电子基团的双烯体和有吸电子基的亲双烯体有利（记典型物质）

加成后取代基处于邻、对位产物占优势。 七、 炔烃

1. 末端炔烃的性质：与Na反应生成炔钠；与Ag反应生成沉淀（鉴别） 与次卤酸反应得到炔基卤化物，是一个取代反应，但很难发生：

（弱酸制强酸）（亲核加成）。 HCC与醛酮反应生成炔醇RCCHHOXRCCXH2O2. 还原反应

(1) Pd、Pt或Ni：生成烷烃。

(2) Lindlar催化剂（Pd/PbO，CaCO3）、硼氢化—还原得Z型烯烃。

(3) Na/NH3（l）、LiAlH4/

O还原得E型烯烃。

3. 亲电加成

(1) 与卤素加成：难于双键，故双键与叁键不共轭时，优先加成双键；若双键与叁键共

轭，加成叁键得稳定的共轭二烯烃。 (2) 与HX加成

遵循马氏规则

与水加成（有烯醇式/酮式互变） H3C4. 自由基加成：反马氏规则需分步判断：

CH+HBrROOR'H3CBrH3CROOR'BrBr

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（

HCCHCH3CHBr较稳定BrH3CCHBrBr）

34

5. 亲核加成：sp轨道s成分多，离核近，亲核试剂易加成。

CNCN (1)

(2) 与OH，SH，NH2，NH，CONH2，COOH等活性H加成。

NC亲核-HC-H+H2CHCCHCH3CH2OHOHCH2CHOCH2CH3

(3) 区域选择性：用碳负离子的稳定性判断。 6. 氧化反应

/KMnO(1) 用O3或KMnO4氧化： RCCRORCOOHRCOOH

(2) 硼氢化/氧化——反马加H2O，互变得醛。 7. 聚合反应

(1) 乙炔用

HCCHHCCu2Cl2/NH4ClC-催化，发生自身亲核加成：

H+HCCH-HCCH2

(2) 三聚成苯 8. 制备：

(1) 由连二卤代烷两次消除制备。 (2) 三键位移：

H3CCH3+HBB--HBH3CCH2-+HBH3CCH2CH3C-++B-H3CCH-+CHH3C+B-HB由于酸性：

NH3CH3CH2CCHC2H5OH，故KOH/ROH使炔键向链中位移，NaNH2使三键

向末端位移。（强碱制弱碱）

(3) 炔钠/含三键的格氏试剂可以和卤代烃SN2，制备高级炔烃。 (4) 炔烃氧化偶联、炔化亚铜偶联：

2Cl2,NH3,CH3OH,空气2RCCHCuRCCCCR（相当于复分解出H2）

O22RCCCuRCCCCRCu2O

机理：自由基机理，二炔烃为链终止产物。

八、 醇

1. 酸性：与Na反应生成醇钠。

2. 与含氧无机酸（或其酰氯、酸酐）反应，生成酯，醇出羟基。

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3. 亲核取代反应

(1) 与HX反应生成RX：酸性条件下形成钅 羊盐，再脱水成 （SN1） C，与X结合。

a. Lucas试剂：浓HCl/ZnCl2：三级醇、烯丙醇、苄醇最易，一级醇最难。 b. 与一级醇按SN2：:OH2作离去基团。

c. 按SN1反应有重排产物（与Wagner-Meerwein重排类似）。

碳正离子重排的需求：用生成的碳正离子的稳定性判断。若为协同过程，离去基

团与迁移基团需处于反式。

d. 邻基参与效应：形成C后，相邻C上的Br等与之形成环正离子，故苏型得到

全保持与全翻转产物；赤型虽也有全保持与全翻转，但在两个R基相同的情况下，这两种方式是等价的：

BrHH3CHOHCH3H3CHBrH-H2O++BrHH3CBrHCH3C+HCH3HCH3(外消旋)H3CHBr+HCH3Br+H3CHBr

形成环正离子的条件：有孤对电子与C成键；变形性好。CH3不能用于形成环正离子，但碳正离子在重排时，形成了环状过渡态。

(2) 与卤化磷反应。与SOCl2反应： ROHSOCl2RClSO2HCl

（相当于SOCl2与1分子ROH、1分子H2O发生“水解”）

4. 氧化反应

(1) KMnO4，加热，将一、二级醇氧化为羧酸或酮；

MnO2可只氧化OH而不氧化CC双键；氧化为CHO。

(2) Na2Cr2O7或CrO3：保护不饱和键；CH2OH氧化为COOH（若要得到

CHO，需将醛蒸出）

(3) 用HNO3氧化：一级醇氧化为酸，环醇氧化为二元酸。 (4) Oppenauer氧化法：

ROHROOH3CR+H3CCH3R+H3COH

H3CSO（置换反应，浓度控制方向）

(5) 用Pfitzner-Moffatt试剂氧化：醇氧化为醛相当于OH2O，用 HC3提供O

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NN原子，用

(6) 用CuCrO4脱H生成醛酮。

作脱水剂，促使反应进行。

5. 邻二醇氧化：用H5IO6或Pb(OAc)4氧化，C-C断裂，生成相应醛酮。由于生成环状酯

中间体，故顺型OH速率快。

OR1具有 R2R3OH结构，可先加

1mol H2O再反应。可看作C-C断裂，各与一个OH结合，

然后失水。

H3CH3CCH3OHCH3H+H3CH3CH3CCH3O6. 频哪醇重排：

HO

(1) 离去OH的区域选择性：用C稳定性判断。

(2) 转移基团的顺序：用该基团与C连接后C稳定性判断。

OHH3CHO(3) 迁移基团与离去基团位于反式时重排速率快：

CH3OH离去时，轨道为竖直轴向，

OHH3CH3C故处于反式的CH3迁移时，电子云能较好地重叠。

OH的甲基与环碳原子

军与离去基团为邻交叉位，反应机会接近，故反应慢且可能发生缩环：

OHH3CH3COHCH3CH3O

7. 制备

(1) 甲醇：用CO与H2催化生产。

(2) 制备无水醇：加入Mg，与水反应生成MgOH2 (3) 羰基合成：

Co2/PtCH2CH2COH2CH3CH2CHOHCH3CH2CH2OH

(4) 格氏试剂与环氧乙烷反应：C进行SN2，选择位阻小的C原子。 (5) 格氏试剂与醛、酮反应：C对羰基亲核加成。

(6) 格氏试剂与羧酸衍生物反应：加成后脱去1mol ROH，再进行一次加成，最终醇 C上有2个格氏试剂的R基。

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九、 醚

1. 自动氧化：

H3CH3COCH3O2OHOOCH3（断C上的C-H键）

2进行自由基加成。

CH相当于用H3C2. 与HI反应：

OH3CI-OCH3对OSNHIH3CH3CI+CH3OH+OH+CH3+I-+H3CCH3+H3COH

质子化后，亲核变得容易，CH3OH为离去基团。 3. 环氧乙烷衍生物的开环

(1) 酸性开环（SN2）：区域选择性主要考虑电子效应，

H+OR1R2R3R4的性质与双键类似，与CH3相连的C带。

(2) 碱性开环：进攻位阻小的C原子。 4. 制备：

(1) Williamson合成法：用RONa和RX反应得醚。

形成环醚为分子内SN2，需要O和Br处于反式位置。

合成芳醚时，因苯酚钠能在水中存在，故无需像合成脂肪醚一样在无水环境中进行。

,(2) 醇分子间失水：2ROHHRORH2O

三级醇分子间难失水，却很易与一级醇失水。

(CH3)3COHCH3CH2OH(CH3)3COCH2CH3H2O

十、 芳香烃

1. 苯甲位活泼H反应：氧化成羟基；卤代；与碱反应。 菲、蒽9,10- 位较活泼。

ClClH,2. 加成反应： 3. 还原反应

Cl

Na,NH3(l)ROHH3CNa,NH3(l)ROHH3C(1) Birch还原：

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ClNa,NH3(l)ROHCl给电子基团形成1,4双烯，吸电子基团形成2,5-双烯。

原因是苯环中与吸电子基团直接相连的C原子电子云密度相对较大，易结合H；与给电子基团直接相连的C原子电子云密度相对较小，不易结合H。从产物稳定性判断，给电子基增大双键电子云密度，故位于双键C上；吸电子基降低双键电子云密度，故不再双键C上。 与苯环共轭的双键比苯环优先被还原。 (2) 催化氢化：生成环己烷。

高温低温(3) Na/ROH还原萘：

4. 氧化反应（从（1）至（3）条件逐渐强烈）

(1) 对醌型氧化（典型试剂：CrO3）：

OCrO（1,4- 加成）

O（萘环比萘环上侧链易氧化）

RKMnOCOOH(2) 羧基型氧化（典型试剂：KMnO4）：

长的先氧化）

COOHKMnO4（有2个不等长侧链,

(活化基团利于切断同环，钝化基团利于切断异环)

COOH(3) V2O5型氧化：生成二甲酸酐结构

OV2O5O2OOOVOOO

O

（相当于先成邻二酸再在干燥环境下脱水成酐） 5. 芳香亲电取代反应

HEE+E+Eπ 络合物+++H+(1) 基本过程：

中间体碳正离子E可以是NO2、X、

R、RC+O等

(2) 取代基的定位效应：本质上是用中间体C共振极限式的稳定性进行判断，形式上

也可用电子效应、正负交替来解释：

δδ-δ+++δ-δ+δ+δ+δ-δ+Oδ-N+δ-CH3δ-δ-δ-δO-Clδ-

δ+δ-

δ+δ-（可理解为形成了CCl中间

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体） 活化基团与钝化基团：用总的电子效应判断，给电子基团使苯环电子云密度．．增大，利于亲电取代反应进行。基团定位效应：只考虑取代基的共轭效应，给电子为邻对位定位基，吸电子为间位定位基。

RN+RO-基团上带+/-电荷对定位效应有很大影响，如

R为强间位定位基；为

强邻对位定位基。

邻位效应：某些分子由于邻位取代时形成分子内氢键，利于邻位产物：

CHHOOHClNO

NO2(3) 在Lewis/质子酸作用下发生硝化（HONO2）、磺化

:SO3）X）R，（HOSO3H、卤化（X2、傅-克烷基化（RXRXRORROOOC+碳正离子有重排，是可逆反应）、傅-克酰基化（

O，不可逆）。

钝化基团对傅-克反应影响大，活性低于卤苯不能反应。

(4) 氯甲基化反应：相当于取代：

+HCHO+HCl对HCHO亲核加成，生成苄醇的羟基被HCl中的Cl

Cl

O(5) Gatterman-Koch反应：相当于CO与HCl生成HCHOCl，再与进行傅-克酰基

化反应：

+CO+HCl

(6) 多元取代规律：两个取代基中间不易进入新基团；以最强活化基团的定位为准。在

合成中常用磺化及逆反应保护对位。 (7) 萘的取代：动力学控制在位（相当于苯甲位，活性高）；热力学控制在位（位能低）。活化基团—同环；钝化基团—异环。菲、蒽9,10- 位活性高，但常有加成副反应。

(8) F-C烷基化：RF>RCl>RBr>RI； F-C酰基化：RCOI> RCOBr > RCOCl >RCOF 烷基化为协同过程，卤代烃分子中C的正电荷越多，越利于亲电形成络合物；络合物形成后才出现碳正离子，发生重排。酰基化先生成酰基正离子再亲电，酰基正离子的生成难易与碳卤键的键能有关。

OOOHOOCZn,HgAlCl,HOOHClClemmensen还原HOOCPPAOZn,HgSe6. Haworth法合成稠环：

HCl再次反应可得到菲。

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不连续进行两次酰基化的原因：空间结构使π络合物不易形成；羰基吸电子，不利于酰基正离子的形成。 十一、 亲核加成

1. 一般过程

(1) 酸性：羰基质子化，形成C，与亲核试剂结合。

(2) 碱性：亲核试剂直接进攻C原子，形成的O与质子结合。 2. 反应控制：醛比酮易反应（只要羰基有一边位阻小即可进攻） 环酮位阻小，易反应；小环比大环张力大，易反应。 3. Cram规则：

OMS(1)

LR大基团与R呈重叠型（使L与羰基相距最远），亲核试剂从小基团

（S）一侧进攻。

(2) 当羰基C上有OH、NHR时，由于氢键与羰基取重叠型构象，

HOOLR亲核试剂从小基团一侧进攻。

4. 可用来与羰基加成的试剂：

(1) 有机金属化合物

(2) HCN（酸或碱催化）

Strecker反应：用NH4Cl、NaCN进行加成，得氨基腈：

O:NH3RHRNH2OHH2ORHNHHCNRCNNH2S

（二次加成与缩醛类似） (3) 炔化物

(4) NH3或RNH2，产物失水为亚胺。

若有H，则OH与H脱水生成烯胺：

O+NHN

NH2H2NNHO(5) 氨衍生物：N2H4，H2NOH，

等。

与羟胺生成肟，与亚硝基化合物为互变异构。

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R1NR2OR1NR2OH（与烯醇式互变类似）

肟有Z、E构型，E型稳定。

Beckmann重排：OH离去，与OH处于反位的基团迁移到N上，生成酰胺：

R1NR2OHH+R1R2NHO（顺位酸连反位胺）

(6) H2O，生成水合物。 位阻大，羰基亲电性小，水合物不稳定。

R1OR2R1O+ROHR1OHORR1++H-H2OR2ROHRR2OROR(7) 醇：加成生成半缩醛、缩醛。

R2

判断缩醛的原物质：与2个O连的为羰基C，与1个O连的为醇C。 半缩醛不稳定，缩醛对碱稳定。 利用缩醛酮可保护羰基或羟基。

OH(8) NaHSO3：HSO3用S加成，生成

R1R2SO3H，S化合价升高。

(9) RSH：生成的缩硫醛、酮难分解，但可在Randney Ni作用下被H2还原：

RRSSH2Randney NiRR+NiS+H3CCH3

23(10) 环酮反应性能：对羰基的加成使羰基C原子由sp杂化变为sp杂化，张力减小，

故小环反应性强；但若形成烯醇负离子的反应则不同（参见十五、3.(5)环酮的特殊反应性能）。

十二、 共轭加成

1. 主体：,不饱和醛酮等 2. 加成选择性：

(1) 在CC双键上亲电加成：X2、HOX（X与OH与羰基O都不易结合） (2) 1，4- 共轭加成：NH3，RNH2、质子酸（HX、H2SO4、HCN）、H2O、ROH (3) 有机金属化合物：与羰基旁基团大小、试剂空间位阻大小有关。（羰基C与4-C竞

争）

a. 有机锂—1，2-加成；二烃基铜锂—1，4-加成。

b. 羰基C两旁位阻小利于1，2-加成；4-C上位阻小利于1，4-加成。 c. 试剂基团越大，越要避开底物中的大基团。

3. 反应机理：酸性质子化，碱性直接进攻。

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4. 立体选择性：环状化合物中，试剂从位阻小一侧进攻羰基。

5. Michael加成反应：广义的共轭加成，用活性基团的H进行加成。 不对称酮用多取代的C上的H进攻（参见十五、3. 羰基的活性）。 特征性质：不对称环酮用取代多的H加成，因生成的烯醇双键上有取代基而稳定。 ．

CH3CH3CH3OH优势产物OOH

十三、 醛酮 1. 还原反应

O(1) 将R1R2还原成R1R2

a. Clemmensen还原：Zn，Hg，HCl。

只还原醛酮羰基 还原,不饱和醛酮，CC被还原

CC不与羰基共轭，不还原。

,不饱和醛酮中CC活性改变的原因：并非CC本身被活化，而是经1，

4- 加成后再烯醇式互变，表观上是加成了CC。优先还原CC的还原剂，均是1，4- 加成比1，2- 加成优先的还原剂。

b. Wolff L-Kishner-Huang minlon还原：适用于对酸不稳定的醛酮，用N2H4、KOH还原，CC不被还原。

c. 缩硫酮氢解：中性条件，参见十一、4.(9) 缩硫酮氢解

OOH(2) 将R1R2还原成R1R2

a. 催化加氢：催化剂从位阻小一侧接进羰基，顺式加氢。

CC与CO不共轭：RCHOCCR2CO CC与CO共轭： CCCO

b. LiAlH4：所有CO全还原，进一步可还原CC。

NaBH4：只还原酰卤、醛、酮羰基

c. B2H6：COCC 与B氢化—还原类似

d. Meermin-Ponndorf还原：用异丙醇铝，是Oppenauer氧化的逆反应，进一步

还原可得亚甲基。

R1Oe-H+e-H+R1OHR2e. 活泼金属还原单分子还原：R2

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R2ORMH2OHORRROHRf. 双分子还原：2. H反应

可还原,不饱和酮中的CC

RRRRROORCH3a. 卤化酸催化：

O

（C上烃基稳定烯醇中间体）

一元卤化后，卤原子吸电子不利于反应，故可控制在一元阶段。 醛在卤化时为防被氧化，可形成缩醛再反应。

RRCH3ORRRROb. 碱催化：

O（烃基降低H酸性，不利于电离）

一元卤化后酸性增加，更易反应，故直至全部卤化为止。

(2) 卤仿反应：甲基酮碱性条件下3个H全被卤原子取代后，被OH加成，

。生成羧酸和卤仿。 CX3离去（3个X吸电子，CC键易异裂）

(3) 羟醛缩合反应：参见十七、3.羟醛缩合

3. 重排反应

(1) Favorski重排：卤代酮在碱性下失卤原子重排成羧酸或衍生物。

R1OY-R2R1OXR2Y(YOH,OR,NH2)可用于缩环。

反应机理：非卤素的H电离，C对卤素C亲核取代，X离去，生成三元环中间体；羰基被Y加成，形成C；开环质子化。 (按此机理，R2的C上必须有

OR3R4X-OR1R2YR3Y-R3R4XOC-OR1--XR3R4OR3YR1R2Y-R2YOH)

OR3R4R1R2C-R1R2+EtOH-EtO-R4R4RR21

(2) 二苯乙醇酸重排：苯基迁移，羟基复制。

OKOHΔRRHORCOOHR

4. 叶立德反应

(1) Witting反应：双键的取代反应。

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OR3PhC-R1PhR3Ph+R1R2R4P++R2R4OPPhPhPh

反应控制：羰基极性越大，反应越快。 (2) Witting-Horner反应：

R3C-ORPOORR3C-PhP+PhPh用R4代替R4CH3C-

OR1R2R4R3(3) 硫叶立德反应：

R1OR2R3+R4S+CH3O

若底物中有,不饱和双键，则亚基优先插入CC双键。 5. 氧化反应

(1) 醛被常用氧化剂（KMnO4、K2Cr2O7、过酸、H2O2）氧化成酸。 (2) 自氧化：插入O2

RHO2OROOHRCHOO2 RCOOH

(3) Cannizzaro反应：醛歧化醇和酸。（碱性条件） (4) 酮在强烈条件下的氧化：

R1OR2R1COOH+R2COOH

ORCO3HOR2(5) Baeyer-Villiger氧化重排（用过酸氧化）

O插入羰基与R之间：

R1R2HOR1R2O2R1O

RO1迁移基团能力的插入规律：

O

在活性中间体中，O1O2异裂，O1带正电荷，故R1和R2中C原子上电子云密度大的，亲核性大，易向O1迁移。 (6) 利用氧化反应鉴别醛酮：

2a. Fehling（斐林）试剂：[Cu(OH)4]溶液，与醛、羟基酮、酮醛反



应。

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b. Tollens试剂：[Ag(NH3)2]溶液，与醛反应。

6. 制备

(1) 甲醇脱氢或氧化生成甲醛。

PdCl,HO(2) Wacker烯烃氧化：CH2CH2O2CuClCH3CHO

222(3) 异丙烯氧化重排：

+H3CCH2O+O2AlCl3O2OH+H3CCH3

H2Co盐O(4) 环己烷氧化：

ORMnO2H+R(5) 苯甲位用MnO2氧化：

若芳环上有活化基团，芳环本身易被氧化。

R

ORBr2hvBrNaOHBrH2OR苯甲位卤化水解：

F—C酰基化反应也可制醛酮。

(6) 羰基合成：用CO、H2（当作HCHO）对烯烃亲电加成。

,H2,125℃RCHCH2CORCH2CH2CHO

区域选择性：高温下主要考虑热力学控制(位阻)

24RCHO (7) Rosenmund还原 RCOClH,PdBaSO,S,喹啉NO2、X、COOH、COOR不被还原

Brown还原：类似，用LiAlH(OBut)3还原。

RCOR (8) 有机镉、二烃基铜锂与酰氯偶联：R2CdRCOCl(9) Nenitshesku反应：双键酰基化，与F—C类似。

OO+RClR

(10) 酰氯与炔钠反应：取代生成NaCl。

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OR1+R2R1ClCNa-+R2O

HCl,SnCl,HO22ArCHO (11) Stephen还原：用芳腈合成芳醛。ArCNR1N+R2MgBrR2NHR1H2OH+R2OR1(12) RCN与格氏试剂反应：

十四、 羧酸

1. 物理性质：

(1) 芳香酸是结晶固体，溶解度不大。 (2) 羧酸二聚使熔沸点升高。 乙二醇多聚，沸点更高。

(3) 单数C原子的二元酸极性较大，故比少一个C的双数C原子的二元酸在极性溶剂中溶解度大；分子对称性差，在晶体中排列不紧密，故比少一个C的双数C原子的二元酸熔点低。

2. 酸性

(1) C上有吸电子基团，酸性增强。

(2) 二元酸电离出一个H后，由于COO变为给电子基团，使得一个COOH酸性减弱。

(3) 邻取代苯甲酸酸性强于间、对位，主要是因为位阻效应使COOH与苯环难以很好共轭，易电离。 3. Hell-Volhard-Zelinski反应（H卤化）用PBr3、PCl3可将羧酸H卤化。 反应的难易：羧酸>醛>酮（与H活性有关） 4. 酯化反应

(1) 加成—消除机理 用一次亲核加成和一次消除完成，酸提供OH，醇提供H。 醇、羧酸位阻越大，速率越慢。

(2) 碳正离子机理 C直接加成羰基，OH离去。由于C优先与H2O而非ROH反应，故产率很低。

(3) 酰基正离子机理 对位阻大的羧酸，将其溶于强酸中显碱性，用酰基正离子进攻

ROH，脱去H生成酯。 (4) 分子内/分子间酯化

R2OHΔOOHOOR

ROOa. 羟基酸形成交酯：

OHb. 与羟基酸易形成内酯： RCOOHROO

内酯中五元环最稳定。大环内酯须在稀溶液中形成。

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c. 聚合成聚酯。

d. 浓溶液利于分子间成酯，稀溶液利于分子内成酯，这与分子碰撞机率有关。

5. 形成酰胺、腈、酰卤、酸酐的反应：参见十五、羰基亲核取代反应。 6. 与有机金属化合物反应

RCOOMgXRH (1) 与格氏试剂生成羧酸镁盐：RCOOHRMgXOR1COOH+R2LiR1R2(2) 与有机锂试剂反应，生成醛/酮： 位阻小对反应有利。

7. 还原反应：用LiAlH4（不还原孤立CC）、B2H6还原成伯醇。

反应性能：COOHCORCNCOORCOCl

（从左至右羰基O上电子云密度减少，碱性减少，不易与正电中心（Al/B）络合。） 8. 脱羧反应

R2R3OHOR1O(1) 环状过渡态机理，当C与不饱和键相连时适用。

羰基，COO成为CO2。

羧羟基将H转移给(2) 负离子机理，当COOH与强吸电子基相连时适用。

在水中COOH完全电离，负离子转移，CC断裂形成C，结合H生成RH。 (3) 自由基机理 Kolbe法电解RCOONa溶液，阳极得R-R和CO2，阴极得NaOH和H2。

e2CH3CH3 阳极：CH3COOCH3COO•CH3• 2CH3•CO除主要产物以外，还生成R-H，RCOOR，ROH。如：

CH3COOHCH3CH4OCH3OH+H2CCOOH(α-H显示活性)3+CH3COH2OCH3COOCH+HBr,CCl 交叉可得R1R2。

24RBr 机理：先生成RCOOBr，再生成(4) Hunsdiecker反应：RCOOAgRCOO•，失CO2得R•，与Br结合。

4RCl（有RCOOPb(OAc)3均裂分解） (5) Kochi反应：RCOOHPb(OAc),LiCl,苯(6) 二元羧酸的脱羧/失水：

a. 相隔0~1个C原子，进行1次脱羧得一元酸。 b. 相隔2~3个C原子，失水形成内酐。 c. 相隔4~5个C原子，脱羧再失水成环酮。 d. 相隔≥6个C原子，缩聚成高分子酸酐。

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e. Blanc规则：在有机反应中有成环可能时，一般形成五/六元环。 这是动力学（旋转到合适位置的机率）和热力学（张力）双重控制。 (7) 普适性的脱羧反应：与NaOH共热，COO脱羧相对较易。 9. 制备

R1CH-OR2XO-R1O(1) 羧酸锂盐与卤代烃的偶联：

R2OH

由于C亲核性优于COO，因此优先与RX发生SN反应。 合成应用：合成羧酸时，将,键切断，判断原料。

2RCOOH (2) 由格氏试剂制备：RMgXCO2HORRROH用RLi与CO2反应，得

。

(3) 工业制乙酸：羰基合成

2,RhCH3OHCOICH3COOH

羰基插入位置的选择：HH、HO、HC均可。

(4) 制己二酸：Cl2与CH2CHCHCH21,2-加成，氰代，水解得己二酸。

十五、 羰基亲核取代反应

1. 基本过程：先亲核加成，再发生消除反应，总结果为取代。

2. 反应难易：羰基C正电性大，位阻小有利于亲核加成；原基团易离去有利于消除。 3. 羰基的活性问题——三种表征

(1) H活性：取决于电离后碳负离子（互变异构为烯醇负离子）的稳定性；也与 电离时空间位阻有关。

(2) 羰基的极性：即偶极矩。通过共轭效应给电子的基团均使CO电子云向O偏移， 而增大羰基极性。 (3) 羰基O的碱性：只与O上电子云密度有关。诱导、共轭效应均影响羰基O的碱性。 (4) 综上，羰基化合物酰基亲核取代反应性能序列为：酰卤>酸酐>酯≈酸>酰胺。 H活性序列为：酰卤>酸酐>醛>酮>酯>酰胺（羧酸H活性受羧基氢干扰，无法表现）

O(5) 环酮的特殊反应性能：

O-在电离出H后，由于生成的烯醇负离子

具环内双键，较原酮的环外双键稳定，故H活性增加。用pKa表征的H活性均为热力学讨论结果。 但随着环的缩小，环内双键趋于不稳定，至

O时，

O-极不稳定，故环丙

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酮H活性又降低。

4. 促进酰胺水解的手段——使用HNO2，形成重氮盐。（参见十八、6.(1)重氮化反应）

OHNO2RNH2RN+O-N2NROC++H2OO-H+ROH

5. 酰胺的互变关系：

O-H2ORO-+NH4O-H2ORNH2RN

6. 酯水解的机理

(1) 碱性水解：加成——消除机理，由于RO为离去基团，故发生酰氧键断裂。 酸性水解：类似地，也发生酰氧键断裂；羰基的质子化增加了其亲电性，易被H2O加成。 反应性能：空间位阻越小，越有利于水解。

在碱性水解中，羰基上有吸电子基团可稳定四面体负离子，促进反应；

在酸性水解中，吸电子基团降低了C上电子云密度，易于被H2O加成；但不利于羰基质子化（羰基O碱性变小了），总的促进作用不如碱性水解时明显。

(2) 3º醇酯水解：在酸作用下，烷氧键断裂生成RCOO和C，C与H2O结合得醇， 总的过程为SN1。

7. 酯交换反应在二酯选择性水解中的应用（酯基必须朝同一个方向）：

R1OWOOR2R1OWOOH(1) 制酸：要由

O制

O：使用要保留的酯键对应的酸．．．

R1COOH。

(2) 制醇：

OR1OWOOR2R2HOWO要由O制

：使用要保留的酯键对应的醇R2OH。 ．．．

8. 高温下内酐的氨解——生成酰亚胺

ONH3200℃OOONHO相当于生成2mol CONH2后再脱NH3。

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酰亚胺中N原子由于与2个羰基相连，电子云密度小，NH键易断裂产生N离子，可

OONHBr2NBr+HBr作为亲核试剂进攻Br2，发生溴代： 十六、 羧酸衍生物 烯酮 腈

1. 与有机金属化合物反应

R1WOO

(1)

OR1与R2Y反应（Y为金属基团），R2作亲核基团进行羰基亲核取代，生成

R2O

酮。

Cd、R2CuLi（仅与酰卤反应）或低温）(2) 若试剂活性低（用R2；试剂与底物位阻大，

则不发生进一步反应；否则试剂对羰基亲核加成，生成含2个R基的醇。

(3) 酰胺N的反应活性强于羰基，将首先生成烃：

R1ONH2R1NY2+2R2YO+2R2H

2. 还原反应

(1) B2H6还原：参见十四、7.用硼烷还原。 (2) 催化加氢：使用CuO•CuCrO4作催化剂。

a. RCONH2、RCN均还原为RCH2NH2。

b. 缩合衍生物（酸酐、酯）还原为两分子醇。

c. 酰氯还原为醇，用Rosenmund法还原成醛（参见十三、6.(7)Rosenmund还原）。

d. 催化加氢不还原苯环。

(3) 金属氢化物（LiAlH4,NaBH4,LiBH4）还原：结果与催化加氢类似。 (4) 用Na还原

R1C-O-a. Bouveault-Blanc还原：酯在Na作用下形成R2O一次反应得醇。CC双键不受影响。

R1CO-结构，R2O离去得醛；再

R1R1b. 酮醇缩合：使用N2作保护气，使R2O偶联得

OO，二羰基化合

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R1R1物不稳定，进一步被Na还原为酮醇

OOH。

3. H卤代：是Hell-Volhard-Zelinski的一步，羧酸就是先形成酰卤，再进行卤代

的。（利用H活性差异） 4. 烯酮

(1) 羰基加成：用于乙酰化。

AHAA+CH2COOH2COHH3COA=OH, X,OCR, OR, NH2

RRMgXRH2OOMgXH3CO+H2COH2C与格氏试剂反应，生成酮：

(2) 周环反应

-δH2CH2C+δδ+

-δOOa. 与HCHO反应：

O-δO

OO不生成

H2COH2CO的原因：分子极性影响取向；产物的稳定性差异。

OH2COb. 二聚

Oc. 产物的反应

OOO中性/弱酸条件下反应SN2，醇羟基被亲核试剂取代：

COONu-+Nu-

OO碱性/强酸性条件下发生羰基亲核取代，羧羟基被取代：

OO+NuOOHONu

OH2C任何条件下均发生羰基亲核取代（C上有双键，电子云密度

大，难于发生亲核反应）。

选择性：羰基亲核加成需要较强的亲核试剂或将羰基质子化。 (3) 光作用下分解为CO和:CH2。

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5. Reformatsky反应：用Zn代替Mg制溴代酸酯的“格氏试剂”，与醛/酮的羰基加成

得到羟基酸酯。

(1) Zn试剂活性低于Mg，故不与酯羰基反应。

OBrZnOEt(2)

中，由于羰基分散了C上的负电荷，稳定了C，才使Zn试剂

得以稳定存在。不含羰基的有机锌试剂不稳定。

OR1OR3500℃R2R4RCOOHR1R3R+R2R46. 酯的热裂

SRCOOH是离去基团。反应为经过环状过渡态的协同反应，故为顺式消除；无动力学控制，

故得热力学稳定产物（Hoffmann型；E型）。也可用黄原酸（RO7. 制备

SH）酯进行热裂。

(1) 酰卤：用SOCl2制备（生成SO2，为中性分子，利于反应发生）。 也可用PCl3、PCl5，但要控制用量以防发生Hell-Volhard-Zelinski反应 (2) 酸酐：用CH2CO或RCOCl将羧酸酰化。 也可直接由羧酸失水制得（但HCOOH会生成CO）。 (3) 烯酮：消除形成CC（可以消X2、XH）。

(4) 酯：可用羧酸与烯、炔亲电加成。 十七、 缩合反应

CH2CH--1. 碳负离子及其共轭酸酸性增强必然以形成稳定的负离子为基础。如： 、均

因形成了共轭体系而稳定。

羰基H的活性（参见十五、3.(1)α-H活性）可解释为碳负离子与烯醇负离子存在共振：

OR-ORW-CHW

2. 酮式——烯醇式互变

H活性越强，越利于烯醇式（可视为分子内酸碱反应）

二羰基化合物中，由于烯醇式能形成分子内氢键，故非质子溶剂由于避免了O的质子

化而利于烯醇式。

(1) 烯醇化历程

a. 酸性：羰基质子化，吸电子效应更强，促使H电离。

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b. 碱性：形成碳负离子，经结构互变得烯醇负离子。 (2) 烯醇负离子两位反应性

a. C端变形性大，亲核性强，发生亲核反应。

b. O端电负性大，电子云密度高，吸引H能力（碱性）强。

(3) 不对称酮的烯醇化：与消除反应的选择类似。可用体积大的碱提高动力学产物的比

例。

3. 羟醛缩合

(1) 基本过程：H对羰基的加成。

a. 酸催化：用烯醇式提供活泼H，用质子化提高羰基活性。

生成的OH倾向于向羰基方向失水，是因为H活性高；生成共轭的,不饱和醛酮。

b. 碱催化：生成C，增加亲核性。

(2) 反应活性：醛>环酮>链酮（H、羰基活性；位阻）。 (3) 插烯系规则：共轭体系与直接连接效果相近。如：

RCORCOCH2HCHCHCH2H类α-H，有活性

(4) 不对称酮的缩合反应

a. 碱性无质子溶剂——动力学控制

取代少的C上H原子酸性大，生成C的趋势强，故优先反应。

b. 酸性条件——热力学控制

只有中间体烯醇较稳定时，才优先参与反应。C上有取代基能够稳定CC双键。

OHCH3OSi(CH3)3CH3+(CH3)3SiClc. 用(CH3)3SiCl固定烯醇：

产物。

若固定前加入(iC3H7)2NLi（LDA），由于碱位阻大，可得纯动力学产物。

，可得纯

(5) 醛、酮交叉缩合的选择控制

a. 酮出H，醛出羰基：用LDA将酮转为烯醇负离子，再加入醛。

b. 醛出H，酮出羰基：用胺与醛羰基反应生成亚胺以保护羰基，再用LDA 使其形成烯醇负离子（否则LDA会与醛羰基反应），最后加入酮。 4. 酯缩合反应（Claisen缩合）二羰基化合物

(1) 过程及与羟醛缩合的关系

在碱作用下，酯羰基C形成C，对另一分子酯进行羰基亲核取代，烷氧负离

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子离去，生成二羰基化合物。反应是可逆的，在催化量的碱及一分子醇作用下，

OOOHKOHEtOH+HCOOEt(去-CHO)得回二分子酯。如：

由于酯的H、羰基活性均弱于醛酮，故只能用碱催化；由于RO易于离去，

故发生的是取代反应。

(2) 酯、酮在碱作用下，与酰卤、酸酐、酯反应得到H酰基化产物；与卤代烷反 应得烷基化产物。这都是碳负离子的亲核过程。 若形成的是二羰基化合物，可通过加热失羰。 酮在H的选择上与羟醛缩合时类似。（参见十七、3.(5)醛、酮交叉缩合的选择控制） (3) 用烯胺控制动力学产物

a. 烯胺与亚胺为互变异构，相当于烯醇，可用于固定烯醇式。

用

NH或

NH与酮反应，由于N的H与双键上基团有排斥，故得双键取

代较少的产物：

NCH3b. 烯胺的Michael加成：用双键上的H对受体进行加成，经水解得1，5-二羰基

化合物：

NHN+H2CCOOEtEtOHCOOEtOH+COOEt

使用烯胺可以避免用强碱。

c. 醛H烷基化时，为免发生羟醛缩合，先用胺处理得亚胺，再加碱制成碳负

离子与卤代烃反应。

OOCH2CαOEtCH3C(4) 烷基化、酰基化：γH不如H活泼，故可加两倍于原料的碱，

位碳负离子后生成，先反应，故可单独将位烷基化/酰基化。

(5) 二羰基化合物的水解

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a. 酮式分解：将酯基水解后再脱羧，得到酮结构。（稀碱，加热） 逆合成分析时，在羰基位接上酯基COOC2H5。 b. 酸式分解：先发生酯缩合逆反应，然后酯水解。（浓碱）

逆合成分析时，将产物中的酸（CO2对应着H2CO3）制成酯后，发生酯缩合反应。

c. 两种分解方式与条件的关系（以乙酰乙酸乙酯为例）。

OCH3C①OCH2C②OEt在碱中，OH作为亲核试剂进攻羰基，羰基①的活性较

大，故先受亲核加成。但要进行酸式分解，离去基团是碳负离子，需要在浓的强碱中才能存在。在稀碱中，进攻羰基①后只能返回；而进攻羰基②可使酯水解，故发生酮式分解。

(6) 用丙二酸二乙酯合成环状羧酸：

COOEtH2CCOOEtLDABr(CH2)4BrCOOEtCOOEt稀OHΔ-COOH

I2可作为含有0个C原子的二卤代烷：

CH(COOEt)(H2C)3CH(COOEt)2COOEt2EtONaI2COOEtCOOEtCOOEt其中发生了C对I2的亲核取代。

5. 胺甲基化反应（Mannich反应）

RAH+HCOH+RNHRH+ACH2NR(此反应与生成酚醛树脂的反应类似)活泼H，如醛、酮、羧酸、酯、硝基、腈的α-H；炔氢；酚邻、对位H

COCR'CH2羰基化合物制成曼氏碱，再将胺甲基化后进行Hoffmann消除，可以在羰基位引入亚甲基：

RCOCH2R'HCHO(CH3)2NH,H+RCOCHR'CH2N(CH3)2CH3IAg2O,ΔR

6. Robinson增环反应：环已酮的H对,不饱和酮反应，再经分子内羟醛缩合反

OO-O-+H3CCH2OHOHH3CO应得并六元环：错误!链接无效。

OOHO

7. 羰基与活泼亚甲基缩合（Knoevenagel反应）：

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R1OR2R3R1R3(主要为E型)R2R4+H2CR4OHΔ-

当R1Ar,R2H,R3COOH时，该反应为Perkin反应。

8. Darzen反应：卤代羧酸酯消除HX后，插入了醛、酮的CO键。

RORR'OCOOEtNaNH2RCRCR'COOEt+XCH

9. 安息香缩合反应 极性翻转

一分子苯甲醛在CN催化下，利用醛基H对另一分子苯甲醛的羰基进行加成：

2CHO-CNCOCHOH

CN的作用是先与醛羰基加成，通过吸电子效应稳定C上负电荷，使C发生极性翻转；

加成后再作为离去基团。

类似的使羰基C发生极性翻转的方法还有缩硫酮法。 十八、 胺

1. 物理性质

(1) 随着NH3的三个H陆续被R基取代，熔点降低（分子对称性变差），沸点升高（相对分子质量增大）。

(2) 与N相连的H越多，溶解度越大（氢键作用）。 N与苯环共轭时，由于苯环位阻及N

—H键长短，与溶剂分子间氢键减弱，溶解度降低。 2. 碱性

(1) 烷基的影响：一方面给电子增强了碱性；另一方面由于位阻原因减小了溶剂化，碱性降低。

溶剂 气相/氯苯 苯 水 碱性强弱 R3NR2NHRNH2 R2NHR3NRNH2 R2NHRNH2R3N 原因：溶剂化作用越强，高级胺碱性越弱。在苯中，由于π电子云与胺分子存在络 合作用，导致三级胺碱性有所降低；在氯苯中，由于Cl吸电子，降低了苯环上电子云密度，络合作用减小。

(2) 氨基对苯环是给电子基，故苯基对胺是吸电子基，使碱性减弱。 分子内、分子间的氢键相当于N部分得到质子，碱性减弱。 (3) 三级胺对卤代烷进行亲核取代，得到四级铵盐。

四级铵盐与湿的Ag2O反应，由于生成卤化银而推动反应生成四级铵碱。

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3. Hoffmann消除

由于NR3的吸电子作用强，利于H先离去，即按类似E1cb过程进行消除，故所有

H中酸性最大者被碱夺去，形成碳负离子，然后NR3离去。

由于碳负离子无空轨道，不如卤代烃消除时生成的碳正离子容易重排。

若无H的四级胺碱如(CH3)4NOH，发生消除得到:CH2，迅速与H2O反应

生成醇。

4. 酰化：胺对酰氯、酸酐进行羰基亲核取代，生成酰胺。 Hinsberg反应：用磺酰氯酰化：

RNH2OH-SO2ClSO2NHR(显酸性，溶于碱)+R2NHOH--SO2NR2(不溶)可用于鉴别一、二、三级胺R3NOH(显碱性，溶于酸)

5. 氧化反应 Cope消除

(1) H2O2、过酸氧化三级胺得到氧化胺R3NO 。 (2) 氧化胺在位有H情况下，加热发生消除反应：

RR1CH2CH2NORΔR1CHCH2R+RNOH

6. 与亚硝酸反应

(1) 一级胺与亚硝酸反应生成重氮盐：

RNH2NaNO2HClRN+NCl-

脂肪胺的重氮盐很不稳定，分解产生N2和碳正离子。碳正离子可与负离子结合、消除或重排，如：

HOCH2NH2NaNO2HClHOCH2N+-N-N2HOCH2+ClC+OH-H+O

(2) 二级胺与亚硝酸反应生成亚硝基胺。

R2NH+HONOR2NNO+H2O-

7. 重氮甲烷

(1) 结构：H2C-N+NH2CN+N(34)

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(2) 与酸、醇反应，CH2插入HO键，生成醚或甲酯。 与醛、酮反应，插入羰基C旁边，生成多一个碳原子的酮。 与酰氯反应：

ORCOClOCHN++H2CN+N-RCN-Ag2OH2ORCCH:重排RCHCO

(3) :CH2插入的经验规律，一般插入极性较大的键。

8. 制备

(1) 氨/胺烷基化：N上有孤电子对，作为亲核试剂进攻卤代烃。由于烷基给电子，增

大N亲核性，故一级胺比氨更易烷基化，反应难以停留在一元阶段。 (2) Gabriel合成法：

ON-以

O为载体，将卤代烃制成一级胺。

CNOH均可用催化加氢、

(3) 含N化合物还原：NO2、CN、CONH2、

LiAlH4、Zn/HCl方法还原为胺。

,Ni(4) 醛、酮还原氨化：RCHOH2NRRCHNRHRCH2NHR

2R1OR1+HCOONH4ΔR2CHNH2Leuckart反应：R2

由HCOONH4提供NH3，与醛缩合得亚胺；甲酸HCOOH提供一个正氢、一个负氢将亚胺还原，自身成为CO2。

Eschweiler反应：用HCOOH作还原剂，用甲醛对一、二级胺进行甲基化。 (5) Hoffmann重排：

RCONH2Br2NaOHRCOONRNCOH2ORNHCOH-CO2RNH2OO-N2RC

NRNH2Curtius反应： RCOClNaN3RCN3

OSchmidt反应：

RCOOHHN3H+RCN3RNH2

十九、 含氮芳香化合物 芳香亲核取代

1. 氧化——还原反应

(1)

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N平均化合价+5NO2+3NOO+2NN+1NHOHNN0NHNH-1NH2

双分子归中反性均需碱性环境。

(2) 重氮盐还原

a. 还原为苯：用乙醇、H3PO2、NaBH4还原（条件较强烈）。

b. 还原为肼：用Na2S2O3、NaHSO3、Na2SO3、SnCl2/HCl（条件温和）。 (3) 偶氮化合物还原：

NNNa2S2O32NH2

2. 重氮化反应（参见十八、6.(1)重氮化反应）：

PhN-Cl+---NOHPhN-OH+NOHPhNNOPhNNO

-3. 亲电取代

(1) 由于N上电子云密度大于苯环，故氨基比苯环优先被酰化。 (2) Vilsmeier反应：

NR2DMF,POCl3R2NCHOPOCl3作酸。

(3) 重氮盐偶联

NN正离子对芳香化合物进行亲电取代，生成偶氮化合物。

H+a. NN的亲电过程：

NNCNNC+H+

不用带正电荷的N原子直接亲电的原因是该原子已无空轨道。任何进行亲电取代的基团用于进攻的原子必须有空轨道，并非正电荷高就能反应，而是要“缺电子”。

b. 与酚偶联：由于电子效应、空间效应，取代多发生在对位。在弱碱条件下，由

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O-于形成了利于亲电反应进行。

c. 与芳胺偶联：由于N上电子云密度大于苯环，故亲电反应优先在N上进行，

NNNH生成。（动力学控制）

由于上述反应可逆，而3个电负性较大的N连在一起不稳定且电子离域范围小，

故热力学控制趋向于对苯环亲电取代生成偶氮苯。

d. 偶氮化合物的显色：离域范围越大，相邻分子轨道间能量差越小，需要的能量 少，吸收的光波长较长，显示出的颜色向蓝偏移。

4. 芳香亲核取代

(1) SN2Ar机理：与亲电取代类似，但是亲核试剂进攻，形成的是负离子。 由于吸电子基团稳定负电荷，故有利于亲核取代反应。诱导效应无选择性地降低电子云密度；共轭效应降低邻、对位电子云密度。

基团电负性越大、体积越大，越易被取代。 (2) SN1Ar机理：芳香重氮盐发生亲核取代时，N2先离去，形成苯正离子，然后再与亲核试剂结合。由于苯正离子亲电性极强，故分解一步是可逆的。由于吸电子基使苯正离子不稳定，故不利于反应；邻、对位给电子基由于产生共振，CN键级加强，

CH3ON+NH3CO+N+N-不易断裂，也不利于反应： (3) Schiemann反应及其它

ClN-+

N-+BX4NN-BX4C+XHBX4-N2-BX3(X=F,Cl,Br)N+N-I3-NI3+N-I3C-N2I+-I2要按SN1Ar而非SN2Ar反应，进

攻基团(H2O,BX4,I3)必须有进攻—消除2个过程，这样不利于SN2Ar，因为SN2：进攻消除消除；SN1：消除进攻消除，SN2Ar中间体能量高，不利于反应。

(4) 苯炔中间体机理（消除—加成） 卤苯在强碱作用下，卤素邻位上一个质子被夺去，

X离去，生成苯炔。苯炔被亲核试剂加成，最终得到取代产物。

a. 叁键形成位置的选择：由于CH、CX均为共轭键垂直，故H酸性只

受诱导效应影响。由于距吸电子基近、距给电子基远的H酸性强，易被碱夺去，

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故形成的叁键总是靠近吸电子基而远离给电子基。

b. 卤苯活性顺序：对Br、I，失质子为速控步，Br电负性大，故Br>I；对Cl、F，

故Cl>F。总体顺序为Br>I>Cl>>F。 CX断裂是速控步，CCl键能小易离去，

c. 亲核试剂进攻位置的选择：Nu进入后，双键另一位置将带负电荷，负电荷距

吸电子基近，距给电子基远时利于反应。

5. 芳香自由基取代

(1) Sandmeyer反应：芳香重氮盐在进行取代时，加入CuCl作为催化剂，CuCl先与

N2络合，自身变为+2价的同时生成苯自由基，比苯正离子稳定。苯自由基再与

CuCl2反应，Cu被还原为+1价，同时苯被卤代。

Gattermann反应：用Cu/HCl反应，Cu用0和+1价作为变价。 (2) Gomberg—Bachmann反应：用碱也可产生苯自由基：

ClN-+NNNOHCNaOH+N2+HOH+H2O

•OH的变化起到了产生自由基的效果。 碱通过OH用NO2，由于其两位反应性能，也能产生自由基。

(3) Pschorr反应：分子内的偶联，要求两个苯环间的“桥”的桥头与N2处于邻位， 偶联时也是接另一个邻位（苯并环的要求）。

(4) 可能的副反应

a. 苯自由基偶联，可产生联苯衍生物。

b. 重氮盐的偶联，生成偶氮化合物（参见十九、3.(3)重氮盐偶联） 该反应为亲电取代，故给电子基利于反应发生。

NNHΔ+H2NNH26. 联苯胺重排：

H2N+

NH2+≠这是分子内重排，经历了一个环状过渡态

HH

对位取代时，重排在邻位反应。由于NH要质子化，故用酸催化。

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HNY+NH2HΔNHY也有类似重排：

7. 苯炔

Y（与Claisen重排类似） (1) 结构：叁键中一个键通过sp微弱重叠形成，活性高。由于与共轭大体系相垂 直，故受共轭效应影响小。（参见十九、4.(4)苯炔中间体机理） (2) 制备：总的思路是通过消除，在邻位留下一正一负两个碳离子。

COO-Δ2+CO2+N2

Lia.

N+NClLi+-LiClClb.

Cl

(3) 亲核加成：先生成苯负离子，再与H结合：

NuNuHC-++Nu-

当炔基位有取代基时，诱导吸电子取代基导致取代在对位，诱导给电子取代基导致取代在间位。

Brδ-δ+H3Cδ+（

δ-，处亲核容易。）

I(4) 亲电加成：第一步生成的是苯正离子：

I2C++II-I

二十、 酚

1. 结构：酚羟基O由于留出一个p轨道与苯环共轭，故采取sp杂化，与醇羟基O的sp23杂化不同。由于轨道中s成分多，离核近，核的吸电子能力强；且苯环相对为吸电子基，

故酚酸性强于醇。

OHOO 酚为烯醇式，存在酮式异构体：

但由于苯环结构稳定，主要以烯醇式存在。但随着羟基的增多，酮式逐渐成为主要成分。酚盐的O原子有配位能力，[Fe(OPh)6]显蓝色，可用于鉴定。 2. 影响酸性的两种不同基团

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(1) 以诱导效应为主的基团，作用随距离增加而减弱。如酸

OHClOHOHCl

(2) 以共轭效应为主的基团，在邻、对位作用强：

ClOHOHNO2OHNO2NO2

3. 酚羟基的反应

(1) 成醚：酚钠与卤代烃发生亲核取代，生成芳醚。由于酚酸性强于水，酚钠可在水中

存在，故无需无水环境。（参见九、4.(1)Willianson合成法）

苯酚与重氮甲烷反应，CH2插入OH键得甲醚。

2(2) 催化氢解： PhOCH2PhPhOHPhCH3

H,PdR2WR1H2PdR1CHR2+WH2, X

(3) Claisen重排 高温条件下，烯丙基芳基酚分子内重排得邻、对位的烯丙基酚。

由于经历了环状过渡态，故有取代翻转的情况：

OHR3OR1高温CR2R3HOR1CR2CR4CR5CR4CR5高温R5CR4R3CR2CR1W = OH, RCOO, NH

双键无论Z/E，重排后均为E型。反应优先得邻位产物（环状过渡态易形成），邻位全被取代时才发生对位重排。

(4) 成酯反应及与醇酯化的区别

a. 由于酚羟基O与苯环共轭，苯环相对为吸电子基，降低了O上电子云密度，减弱了亲核性，故必须与酰氯或酸酐反应才能成酯。

b. 由于酚可与较弱的碱（Na2CO3，吡啶）反应生成酚盐从而增强亲核性，故也可用弱碱催化。强碱会使酯水解。

OHAlCl3ΔRCOOPhCOR+HOCOR(5) Fries重排：

这是一个分子间反应，AlCl3使羰基“质子化”，一分子酚酯的邻/对位H对另一分子

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酯的羰基进行羰基亲核取代，PhO离去得产物。对位由于加成羰基时位阻小，故为

CRO动力学控制；邻位由于形成分子内氢键：

HO，故为热力学控制。

当芳环上有间位定位基时，苯环被钝化，不能发生重排。 4. 亲电取代

OH(1) 卤代时，由于邻位产物可形成分子内氢键：

Cl，故优先生成邻位产物。用

Zn/NaOH可以去卤，I>Br，Cl不能除去。对位比邻位更易除去。

卤代时，取代越多，虽然卤原子为钝化基团，但由于酚的酸性增强，更易形成酚盐，芳环电子云密度反而升高，故不能控制在一元卤代。发生F-C反应时，AlCl2会与

ArO结合，故需较多的催化剂。

(2) Reimer—Tiemann反应：用CHCl3在碱中消除产生:CCl2，插入邻/对位的

CH键后，水解得醛。邻位能形成分子内氢键，故占优势。由于:CCl2是亲电的，

故吸电子基团不利于反应。

(3) Kolbe—Schmitt反应：CO2作为亲电试剂进攻酚盐：

OHCO2OC+-OPhO-(脱羧的逆反应)COO-

Na盐、低温利于邻位产物；K盐、高温利于对位产物。 若芳环上有SO3H，反应不能发生。

5. 芳醚的Birch还原（参见十、3.(1)Birch还原）

对反应条件的改进：用胺代替液氨，操作方便，且由于胺碱性比氨强，故碱金属在胺中更活泼；芳香化合物在胺中溶解性好。

当芳环上有X、NO2、CHO、COR时，由于基团先被还原，故得不到Birch还原产物。

由于Birch还原的速控步是结合电子的一步，故吸电子集团降低电子云密度，有利于结合电子，故速率加快。 6. 酚醛树脂

与Mannich反应类似，由HCHO提供亚甲基，酚提供邻、对位活泼H。第一步由活泼H对甲醛亲核加成，第二步按如下方式脱水：

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OO--HMichael 加成CH2OHOCH2HOCH2O-H+HOOH

7. Bucherer反应：萘酚在NaHSO3存在时，与NH3反应生成萘胺。 萘酚的酮式结构：

OHO

HSO3通过共轭加成，固定酮式结构：

OO-HSO3-SO3

NH3通过加成—消除过程，亚胺基取代羰基。SO3离去，经互变异构得到萘胺。

8. 间苯二酚 间苯三酚 酚羟基越多，酮式所占比例越大。 间苯二酚的CC双键，由于共轭加

成，可被Na/Hg,H2O还原：

OHOONa/HgH2OOHOO

Houben-Hoesch用RCN在ZnCl2/HCl作用下对间苯二酚进行酰基化：

OHOHHOOCR+RCNH+H2OOHRCNH2+ΔOHHO

间苯三酚的OH很容易被NH2取代：

OHOONH3NHH2NNH2HOOHOHNNHNH2

9. 制备

PhONaNa2SO3 (1) PhSO3NaNaOH(2) 卤苯水解，有吸电子基团时利于反应进行。

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(3) 重氮盐水解。

(4) 将卤苯制成格氏试剂，再用类似硼氢化-氧化法制酚。 (5) Dakin反应制邻苯二酚：

CHOONaNaOHH2O+H2O2OH+HCOONaONa

这是一个自由基取代反应，ArCHO键均裂，各与一•OH结合。

二十一、 醌

1. 加成反应

(1) 与格氏试剂亲核加成：

OROHOHRRMgXH2OH重排+OOOH

(2) 与X2亲电加成：

OOBr+Br2Br

(3) 与HCl、HCN共轭加成：

OOOOHOOH+HClClOOOClOHCl

(4) 由于羰基吸电子，醌是典型的亲双烯体，易发生Diels-Alder反应。 2. 还原反应

OOH+2H+2e-OOH+吸电子基降低电子云密度，增强亲电（结合电子）能力，从

而氧化性增强，还原性减弱。 醌与氢醌生成电荷转移络合物：

OHO 3. 自由基取代反应

OHOOH3CCOOOCCH3OH3COCO-CO2CH3OOCH3+CH3O2HH2

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4. 制备：苯酚、对苯二酚、对苯二胺均可被Na2Cr2O7、HNO3、Ag2O、O2/V2O5等氧 化生成对苯醌。

蒽、菲可直接在9，10-位氧化成醌。 二十二、 糖

OHOHHOHHOHHOH1. 结构、表示、D/L标定：Fisher投影式中，将CHOOH放在上端，CH2OH放

在下端，C原子编号从靠近羰基的一端开始（羰基为主官能团）。根据最下面不对称C

原子的构型，向左（Left）为L-型，向右为D型。

2. 糖环形结构的命名：五元环称呋喃糖，六元环称吡喃糖。在Harworth透视式中，半缩醛羟基与C-5羟甲基在同侧的为异构体，在异侧的为异构体。 3. 氧化/还原反应

Na2CO3）CuSO4、(1) 还原糖可与Fehling试剂、Tollens试剂、Benedict试剂（柠檬酸、

呈正反应，氧化为糖酸。还原糖的分子中均存在半缩醛羟基（半缩醛酮羟基、已形

成苷键的缩醛羟基不被氧化）。 用Br2、电解均可进行相似氧化。

(2) 用稀HNO3氧化，CHO和CH2OH均被氧化为COOH。 酮糖氧化时，与羰基相邻且接近链端的CC断裂，生成二分子酸。 (3) 用HIO4氧化：参见八、5.邻二醇氧化

(4) 催化氢化或NaBH4可将CHO还原为CH2OH。

4. 苷键的命名：半缩醛C的构象（/）+半缩醛C标号+成苷键另一C原子的标号。 如：1,6苷键。

5. 葡萄糖结构稳定性：吡喃葡萄糖的羟甲基、所有羟基均为平伏键。 二十三、 新型有机合成反应

1. 共轭不饱和体系的构建

(1) Heck反应：卤代芳烃/烯烃与乙烯基化合物，在碱、Pd催化下偶联。

I+H2CPd(OAc)2, PPhCOOMeDMF3+HICOOMe

(2) Suzuki-Miyaura反应：Pd配合物催化下，芳基/烯基硼酸（酯）与卤代芳烃/烯烃

423ArArXB(OH)2 偶联：ArB(OH)2ArX3Pd(PPh),NaCO(aq)第 39 页 共 40 页

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(3) Sonogashira反应：Pd-Cu催化下，卤代芳烃/烯烃与端炔偶联：

PPh3)2PdCl2,CuI,碱RXHCCR(RCCRHX

2. 共轭高不饱和链烃的电环化 (1) Bergman环化反应：

偶联C△/hνC供Hn2 (2) Myers-Saito环化反应：

△/hν

3. 碳碳双键的形成

R12OR2低价TiR1R1(1) McMurry反应：

R2R1CHOR2R2

(2) Takai反应：醛与偕二卤化物在二价Cr催化形成CC双键：

+X2CR3CrCl2THFR2RCHR3

4. 烯烃复分解反应：

R1R1R2R5R6RuR8R4R8R2R3R5+R3R4R7+R6R7这是两次电环化反应。

烯炔复分解：

R1R1R2R2R3Ru

若发生三次对电环化反应，可发生炔烃复分解反应。

R3第 40 页 共 40 页