*CN102191028A*
(10)申请公布号 CN 102191028 A(43)申请公布日 2011.09.21
(12)发明专利申请
(21)申请号 201010126843.8(22)申请日 2010.03.18
(71)申请人中国石油化工股份有限公司
地址100728 北京市朝阳区朝阳门北大街
22号
申请人中国石油化工股份有限公司石油化
工科学研究院(72)发明人秦冰 罗咏涛 李本高
(74)专利代理机构中国专利代理(香港)有限公
司 72001
代理人王景朝 庞立志(51)Int.Cl.
C09K 8/58(2006.01)F15D 1/00(2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 4 页
(54)发明名称
油溶性降粘剂组合物(57)摘要
本发明涉及一种油溶性降粘剂组合物，以组合物的总质量为基准，含有50～90％的酯，5～45％的沥青质分散剂，其余为溶剂；所述的酯为具有通式R1CH(R2)COOCH3的羧酸酯中的一种或多种，其中R1和R2为支链烷基，R1和R2可以相同或不同，R1和R2的碳数之和为10～50。本发明所提供的油溶性降粘剂组合物具有降粘率高，安全稳定的特点，不仅适用于普通稠油，而且适用于特稠油和超稠油的降粘；不仅适用于普通稠油和超稠油的降粘开采过程，而且适用于普通稠油和超稠油的降粘输送过程。CN 102191028 ACN 102191028 ACN 102191031 A
权 利 要 求 书
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1.一种油溶性降粘剂组合物，以组合物的总质量为基准，含有50～90％的酯，5～45％的沥青质分散剂，其余为溶剂；所述的酯为具有通式R1CH(R2)COOCH3的羧酸酯中的一种或多种，其中R1和R2为支链烷基，R1和R2可以相同或不同，R1和R2的碳数之和为10～50。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以组合物的总质量为基准，所述的酯的含量为含有60～70％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以组合物的总质量为基准，所述沥青质分散剂的含量为10～20％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，R1和R2的碳数之和为15～25。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沥青质分散剂为2-烷基萘磺酸、烷基萘、聚甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯/反丁烯二酸酯共聚物、聚α-烯烃和烷基化聚苯乙烯中的一种或多种。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，2-烷基萘磺酸中的烷基为碳数1～20的烷基。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，2-烷基萘磺酸中的烷基为碳数为8～12的直链烷基。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸酯中，与羧基相联的烷基碳数为1～20。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸酯中，与羧基相联的烷基碳数为6～18。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基萘的分子量为2000～10000。11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述烷基萘的分子量为3000～8000。12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚α-烯烃中，烷基侧链的碳数为1～20。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，所述聚α-烯烃中，烷基侧链的碳数为7～18。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醋酸乙烯酯/反丁烯二酸酯共聚物的分子量为4000～28000。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，所述醋酸乙烯酯/反丁烯二酸酯共聚物的分子量为8000～20000。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基化聚苯乙烯的分子量为20000～120000，更优选为40000～100000。
17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自C5～C20的直链烷烃、C5～C20支链烷烃、C5～C20环烷烃和C6～C15的芳香烃中的一种或多种。
18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自C8～C15的直链烷烃、C8～C15支链烷烃、C8～C15环烷烃和C7～C10芳香烃中的一种或多种。
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说 明 书油溶性降粘剂组合物
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技术领域
[0001]
本发明涉及一种油溶性降粘剂组合物。
背景技术
近年来，国际原油价格持续在高位振荡，石油需求不断攀升，同时，受高油价刺激，各国稠油的开采技术和运营管理水平快速提升，不仅降低了稠油的开采成本，还使以往认为没有开采价值的边际重油和沥青储层，成为具有经济价值的有效资源。据美国《油气杂质》报道，2004和2005年，世界原油产量的增长率为1.5％，而重油的增长率为6％和3％。稠油中含有较多胶质和沥青质，粘度大，流动性差，开采难度大，采收率较低，需进行加热或稀释处理。单独使用常规热采技术效果差，成本高，必须采取物理或化学方法对稠油进行改质或改性处理，降低粘度，提高流动性，从而提高采收率。[0003] 目前国内外油溶性降粘剂的研制非常活跃，主要用于原油输送过程，而在稠油开采中的应用刚起步，大多仅限于室内研究和现场试验阶段，且降粘效果不显著。降粘机理普遍认为是在降粘剂分子中引入极性基团，极性基团的引入能够将原油中的胶质、沥青质中原有的氢键打开，同时极性基团对沥青质胶质中的极性部分亲和力强，与沥青质胶质及其它极性物质形成氢键，降粘剂分子借助于强的形成氢键的能力，通过渗透、分散作用进入胶质和沥青质的片状分子之间，部分拆散平面重叠堆砌而成的聚集体，使沥青质胶质所形成的空间网络结构破坏，使其包裹的石油轻质组分释放出来，达到降低油的结构粘度的目的。[0004] 油溶性降粘剂的种类大致可分为四类：缩合物型，例如氯化石蜡和萘的缩聚产物；不饱和单体的均聚物或共聚物，主要是烯烃、不饱和酸酯的均聚物或共聚物等；高分子表面活性剂型，通常这类化合物是由烯烃、不饱和酸酯与乙烯醇聚醚、烯基磺酸盐等具有表面活性基团的单体聚合而成；溶剂型，主要是一些对沥青质、胶质具有良好溶解性的低闪点溶剂。由于稠油中烷烃碳数分布的多元性和胶质沥青质结构的复杂性，现有降粘剂对稠油具有很强的选择性，对某一地区稠油降粘效果好的降粘剂往往不适用于其他地区或区块的稠油，而且仅限于低粘稠油(50℃低于1000mPa·s)，对于超稠油(50℃粘度超过10000mPa·s)也无能为力。溶剂型降粘剂对稠油的适应性较强，但是存在闪点低、易产生安全隐患以及环境污染等问题。另外，目前降粘剂的用量普遍较大，如何研究效果好且成本低的降粘剂也是一大难题，在应用中如何使降粘剂很好地与地层稠油作用发挥其本来的效力，还存在应用工艺技术问题等。[0005] 目前，油田开采集输常用的油溶性降粘剂中，文献报道较多的是芳香烃、四氯化碳等溶剂类、甲基丙烯酸甲酯为单体的共聚物类等，它们存在以下缺点。[0006] 油田化学1998年15卷“原油降凝降粘剂HC在稠油生产井中的应用”一文报道了一种油溶性降粘剂HC在稠油生产井中的工业应用。HC由丙烯酸高级混合酯CE和由混苯、裂解油、轻质油、表面活性剂等复配的有机混合溶剂HG按1∶9的体积比混合而成。在含水量60％以下的稠油井，按产油量的5％左右从井口固定装置上连续加入HC，可使高凝高黏、高凝低黏、高黏低凝三类稠油30℃时的表观黏度下降率大于80％。CN 101007939A也提出
[0002]
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说 明 书
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了溶剂油比例为50-90％的稠油降粘剂，同时含有苯类、杂环类和部分柴油。上述技术本质上都属于掺溶剂降粘的范畴，起降粘作用的主要是溶剂，加剂量大，且存在溶剂闪点低，易燃、易爆，安全操作非常困难，且环境污染等问题。
[0007] CN 101245240A提出了用于稠油管道输送中的油溶性稠油降粘剂的制备方法。采用丙烯酸高级酯和具有羟基的甲基丙烯酸酯与十二烷基苯磺酸共混物引发聚合得到产品。将柴油和油溶性降粘剂按照质量比1.5∶8.5称量。柴油中油溶性高聚物的加量为200mg/L，50℃条件下对原油的降粘率达到98.2％。使稠油粘度从62133mPa.s降至1192mPa.s。降粘机理是通过引入表面活性官能团以及极性基团增强蜡晶粒子相互间与沥青粒子相互间的排斥，提高其分散性和抗沉积性，从而改善低温流动性。因此，从降粘机理不难理解，降粘的结果是通过降低凝点来实现的。对于不含蜡或者含蜡量较低的稠油降粘不适用。[0008] CN 1233783C提供了一种用于油田稠油开采和原油输运的，能使原油粘度降低的同时使原油在管壁及地层表面黏附力降低的配方。它含有缩甲基化聚醚、碳酸钠、烷基磺酸钠以及阳离子聚电解质组成。其基本降粘原理是向原油中加入一定量的降粘剂水溶液，使原油形成水包油型乳状液。但是该降粘法的缺点是原油输运到目的地后还需要进行破乳脱水，需要增加破乳工序，而且需要增加对破乳后废水的处理费用。[0009] CN 1754939A公开一种增溶性降粘剂，含双硫腙溶液7-15％、四氯化碳9-13％、过氧化氢7-11％、二甲苯13-15％以及水等。具有渗透速度高、渗透快的特点，在低温条件下的降粘率大于99％。该专利配方中用到大量的四氯化碳溶剂，有机氯对下游的石油加工具有较大影响，容易引起炼油设备腐蚀、结垢及催化剂中毒等。因此，有机氯在油田的使用有一定的局限性。发明内容
本发明要解决是技术问题是提供一种油溶性降粘剂组合物，该组合物不含对下游
加工有影响的有机氯，不存在后续破乳脱水的问题，其不仅适用于普通稠油，而且适用于特稠油和超稠油的降粘。
[0011] 一种油溶性降粘剂组合物，以组合物的总质量为基准，含有50～90％的酯，5～45％的沥青质分散剂，其余为溶剂；所述的酯为具有通式R1CH(R2)COOCH3的羧酸酯中的一种或多种，其中R1和R2为支链烷基，R1和R2可以相同或不同，R1和R2的碳数之和为10～50。
[0012] 以组合物的总质量为基准，所述的酯的含量优选为含有60～70％。[0013] 以组合物的总质量为基准，所述沥青质分散剂的含量优选为10～20％。[0014] R1和R2的碳数之和优选为15～25。[0015] 所述沥青质分散剂优选为2-烷基萘磺酸、烷基萘、聚甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯/反丁烯二酸酯共聚物、聚α-烯烃和烷基化聚苯乙烯中的一种或多种。其中，2-烷基萘磺酸中的烷基优选为碳数1～20的烷基，更优选碳数为8～12的直链烷基；所述烷基萘的分子量优选为2000～10000，更优选为3000～8000；所述醋酸乙烯酯/反丁烯二酸酯共聚物的分子量优选为4000～28000，更优选为8000～20000；所述烷基化聚苯乙烯的分子量优选为20000～120000，更优选为40000～100000；所述聚甲基丙烯酸酯中，与羧基相联的烷基碳数优选为1～20，更优选为6～18；所述聚α-烯烃中，烷基侧链的碳数优选为1～20，
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更优选为7～18。
[0016] 所述溶剂选自C5～C20的直链烷烃、C5～C20支链烷烃、C5～C20环烷烃和C6～C15的芳香烃中的一种或多种，优选为C8～C15的直链烷烃、C8～C15支链烷烃、C8～C15环烷烃和C7～C10芳香烃中的一种或多种。[0017] 在稠油油溶性降粘领域，一般认为胶质、沥青质分子是原油中分子量最大且极性最强的组分，具有烷基支链和含杂原子的多环芳核和环烷芳核形成的复杂结构。它们含有大量的氧、氮、硫杂原子，分别以羟基、酯基、氨基、羧基、硫羟基等基团存在，可形成氢键，产生很强的内聚力，使多个胶质、沥青质分子聚集成层状堆积状态，当原油分子间发生相对位移时可产生很大的内摩擦力，从而表现出原油高粘度。现有技术一般使用降凝剂通过降低原油凝点来达到降粘的目的，对于不含蜡或含蜡量低的稠油没有降粘效果或者降粘效果不明显。本发明认为稠油降粘的关键是破坏稠油中胶质、沥青质的分子聚集体。本发明通过加入带支链的羧酸酯，使其与沥青质分子发生作用，破坏了沥青质分子间的氢键作用，使沥青质粒子间的相互排斥力增强，与支链羧酸酯分子结合的沥青质分子不易相互结合形成大的晶体，分散性和抗沉积能力得到提高，在宏观上表现出对原油具有良好的降粘性能。同时，油溶性降粘剂组合物中的沥青质分散剂组份与少量溶剂的存在，具有增效作用，增强了稠油胶质、沥青质分子与降粘剂组合物的混合程度，从而改善原油的流动性。[0018] 与现有技术相比，本发明所提供的油溶性降粘剂组合物不含有机氯，可以避免对下游加工的影响；可以不含芳香烃，成为一种环保型的稠油降粘剂；在降粘过程中不需再添加水，因此不存在后续破乳脱水的问题。本发明所提供的油溶性降粘剂组合物具有降粘率高，安全稳定的特点，不仅适用于普通稠油，而且适用于特稠油和超稠油的降粘；不仅适用于普通稠油和超稠油的降粘开采过程，而且适用于普通稠油和超稠油的降粘输送过程。本发明所提供的油溶性降粘剂组合物可大幅度降低稠油粘度，对于采用掺稀油工艺来降粘开采和输送的稠油油田可达到节约稀油用量的目的。
具体实施方式
[0019] 本发明的油溶性降粘剂组合物可以按照以下方法配制和使用：先将沥青质分散剂组份和溶剂组份混合均匀在常温下搅拌混合均匀，最后将羧酸酯组份加入到上述的混合物中，混合后得到油溶性降粘剂组合物。将降粘剂组合物以一定剂量加入到待降粘稠油样中，机械搅拌200～500转/分搅拌10分钟，测定50℃粘度，并计算降粘率。实例1
[0021] 称取0.05g2-壬基萘磺酸，均匀溶于0.1g正戊烷。称取0.35gR1CH(R2)COOCH3溶于上述混合液中，得到油溶性降粘剂组合物。称取100g 60粘度为180000mPa.s的新疆塔河超稠原油，与所述降粘剂组合物用机械搅拌混合均匀后，测定粘度。结果见表1。[0022] 实例2
[0023] 称取0.1g分子量5000的烷基萘，均匀溶于0.5g环己烷。称取1.4gR1CH(R2)COOCH3溶于上述混合液中，得到油溶性降粘剂组合物。称取100g 70℃粘度为150000mPa.s的新疆塔河超稠原油与所述降粘剂组合物用机械搅拌混合均匀后，测定粘度。结果见表1。[0024] 实例3
[0025] 称取0.1g分子量2000的聚甲基丙烯酸酯，均匀溶于0.1g直馏煤油，称取0.8g
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R1CH(R2)COOCH3溶于上述混合液中，得到油溶性降粘剂组合物。称取100g 50℃粘度为93000mPa.s的胜利超稠原油，与所述降粘剂组合物用机械搅拌混合均匀后，测定粘度。结果见表1。
[0026] 实例4
[0027] 称取0.1g平均相对分子质量为8500的醋酸乙烯酯/反丁烯二酸酯共聚物，均匀溶于0.02g直馏柴油，称取0.18g R1CH(R2)COOCH3溶于上述混合液中，得到油溶性降粘剂组合物。称取100g 50℃粘度为17000mPa.s的新疆塔河特稠原油，与所述降粘剂组合物用机械搅拌混合均匀后，测定粘度。结果见表1。[0028] 对比例1
[0029] 称取0.4g2-壬基萘磺酸，均匀溶于0.1g正戊烷，得到油溶性降粘剂组合物。称取100g 60粘度为180000mPa.s的新疆塔河超稠原油，与所述降粘剂组合物用机械搅拌混合均匀后，测定粘度。结果见表1。[0030] 对比例2
[0031] 称取0.28g平均相对分子质量为18000的醋酸乙烯酯/反丁烯二酸酯共聚物，均匀溶于0.02g直馏柴油，得到油溶性降粘剂组合物。称取100g 50℃粘度为17000mPa.s的新疆塔河特稠原油，与所述降粘剂组合物用机械搅拌混合均匀后，测定粘度。结果见表1。[0032] 表1
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