回收废催化剂中钨钼的分离及探讨

第３７卷第４期　２０１３年８月　中　国钼业　Ｖ（）ｌ＿３７　ＮＯ．４　Ａｕｇｕｓｔ　２０１３　ＣＨＩＮＡ　Ｍ０ＬＹＢＤＥＮＵＭ　ＩＮＤＵＳ　ＦＲＹ　回收废催化剂中钨钼的分离及探讨　卢基爵　，梁宏’，卢辉洲　２２４２００）　２２４２００）　（１．东台市创先钨钼材料有限公司，江苏东台（２．江苏宏泰纤维科技有限公司，江苏东台摘要：回收废催化剂中钨钼时须将钨钼尽量分离，根据钨酸根、钼酸根离子在不同酸度条件下，生成同多酸显示出不同　溶解性的差别，应用于生产过程分离钨钼，工序简化，经济可靠，生产出符合市场需要的钨酸盐和钼酸盐产品。　关键词：回收；钨；钼；分离；沉淀；离子交换　中图分类号：ＴＦ１２５．２　４１文献标识码：Ａ文章编号：１００６—２６０２（２０１３）０４—００１０—０３　ＳＥＰＡＲＡＴＩＯＮ　ＯＦ　ＴＵＮＳＴＥＮ　ＡＮＤ　ＭＵＬＹＢＤＥ　ＵＭ　’Ｒ０Ｍ　ＷＡＳＴＥ　ＣＡｒｌ’ＡＬＹＳ　Ｉ’Ｓ　ＬＵ　Ｊｉ—ｊＨｅ，ＬＩＡＮＧ　Ｈｏｎｇ，ＬＵ　Ｈｕｉ—ｚｈｏｕ　（１．Ｄｏｎｇｔａｉ　Ｃｈｕａｎｇｘｉａｎ　Ｗ＆Ｍｏ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｄｏｎｇｔａｉ　２２４２００，Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａ）　（２．Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｈｏｎｇｔａｉ　Ｆｉｂｒｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｄｏｎｇｔａｉ　２２４２００，Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｕｎｇｓｔｅｎ　ａｎｄ　ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ　ｍｕｓｔ　ｂｅ　ｓｅｐａｒａｔｅｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｇｒｅａｔｅｓｔ　ｅｘｔｅｎｔ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｗａｓｔｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｉｎ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ａｃｉｄｉｔｙ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｗｏｌｆｒａｍａｔｅ　ｒａｄｉｃａｌ　ａｎｄ　ｍｏｌｙｂｉｃ　ｒａｄｉｃａｌ　ｇｅｎｅｒａｔｅ　ｉｎｔｏ　ｉｓｏｐｏｌｙａｃｉｄ　ｗｈｉｃｈ　ｓｈｏｗ　ｄｉｓｓｉｍｉｌａｒ　ｄｉｓｓｏｌｕ—　ｂｉｌｉｔｙ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ　ｔｏ　ｔｈｉｓ　ｌａｗ，ｔｕｎｇｓｔｅｎ　ａｎｄ　ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ　ｗｅｒｅ　ｓｅｐａｒａｔｅｄ　ｉｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｉｓ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｈａｓ　ｔｈｅ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｏｆ　ｓｉｍｐｌｅ　ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ，ｃｈｅａｐ　ａｎｄ　ｒｅｌｉａｂｌｅ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｍｅｅｔｉｎｇ　ｔｈｅ　ｍａｒｋｅｔ　ｄｅｍａｎｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｒｅｅｏｖｍＴ；ｔｕｎｇｓｔｅｎ；ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ；ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ；ｉｏｎ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　０　引　言　随着社会经济的发展，我国石油炼制及相关石　同酸性条件下的物化差别来分离钨钼，寓分离于生产　之中，可达到事半功倍的效果，符合工业生产经济性。　１．１　钨钼酸根随酸度变化溶解性的变化　化产能已成为仅次于美国的第二产业大国，依目前　形势还会不断发展　。石油炼制和石化产业需用　将正钨酸盐溶液酸化时，正钨酸根离子在不同　酸度条件下聚合生成溶解性不同的钨同多酸根离　子　，见图１　ｐＨ＝６～７　５　ｐＨ　３　６～４　２　ｐＨ≤１　到大量催化剂，其中一部分同时含有钨钼，使用报废　后需回收其中的钨、钼等有价金属。由于钨钼在元　素周期表中为同族元素，有相近的物化性质，在工业　ｗｏｌ§ＨＷ　Ｏ　§Ｈ　Ｗ　０２＃ＷＯ　・２Ｈ、Ｏ及ＷＯ　・¨、Ｏ　ＩＩｑ钨酸根仲钨酸根偏钨酸根　溶解性慢济解性弱溶解性强　水合　敏化钨　儿　小溶　上较难分离。回收钨钼复合废催化剂时，分离含量　相近的钨钼，作为工业生产需考虑技术经济性，简化　生产工艺流程，减少辅助材料消耗，提高钨钼回收率　图１　钨酸根随ｐＨ值变化及溶解性变化　和分离率，降低生产成本，实现钨钼回收效益。　将正钼酸盐溶液酸化时，正钼酸根离子在不同　酸度条件下聚合生成溶解性不同的钼同多酸根离　子　，见图２。　ｐＨ＝６　５－７　ｐＨ＝２～３　ＰＩ－Ｉｆ１　ｌ　钨钼分离机理　多年来关于钨钼分离技术已经有不少专家学者　都在探讨和研究，从已出版文献资料可知，大多基于　从钨中去除少量钼或从钼中去除少量钨为主。在回　收含钨钼复合废催化剂时，浸出液中钨钼含量相近，　采用去杂的概念来处理可能增加生产成本和回收复　Ｍ００ｉ§　Ｍｏ　Ｏ　§　Ｍｏ　Ｏ　§ＭｏＯ　・２Ｈ　２Ｏ￣ＭｏＯ　・Ｈ　Ｏ　Ｉ　钏酸根　溶解性烈　制ｉ钢峻根　溶解性　Ｕ钢酸根　溶解・　弱　水合　氧化钒　儿乎小济　图２钼酸根随ｐＨ值变化及溶解性变化　比较图１、图２可知，当ｐＨ＝６．５～７时，正钨酸　根离子转化为仲钨酸根离子活度下降，溶解性下降；　而正钼酸根离子转化为仲钼酸根离子活度上升，溶　解性　升。当ｐＨ＝３．６～４．２时，正钨酸根离子转　杂性。借助工艺流程设置，利用钨、钼同多酸根在不　收稿日期：２０１３—０５—２８；修改稿返回日期：２０１３一Ｏ６一ｌ０　作者简介：卢基爵（１９５４一），男，工程师，长期从事钨钼湿法冶金生　产技术　作　第３７卷第４期　卢基爵等：回收废催化剂中钨钼的分离及探讨　化为偏钨酸根离子活度增强，溶解性增强；当ｐＨ＝２　—３时，正钼酸根离子转化为四钼酸根离子活度减　弱，溶解性减弱。利用在某一区间ｐＨ条件之下，钨　钼同多酸根离子显示出的溶解性逆向变化为工业分　离钨钼提供了理论基础。　１．２仲钨酸钙沉淀富集钨　查阅相关文献资料及网上搜索，有仲钨酸钠和　仲钨酸铵溶解性的详细介绍和数据，而仲钨酸钙溶　解性无相关介绍，只能通过试验来验证。　含钨钼废催化剂一般通过配碱焙烧，使钨钼转　化为钠盐以便从催化剂中浸出，为使试验有可比性，　配制相近溶液来模拟试验。　１．２．１　溶液配制　分别称取３０　ｇ工业一级三氧化钨和三氧化钼　溶于试剂级碱液中，调整ｐＨ＝６．５～６．８，分别加蒸　馏水至１　０００　ｇ，得含３％氧化钨的仲钨酸钠溶液和　３％氧化钼的仲钼酸钠溶液，与回收含钨钼废催化剂　浸出液中钨钼含量相当。　称取３０　ｇ　ＡＲ试剂碳酸钙溶于ＡＲ盐酸中，加入　蒸馏水至１　０００　ｇ，得含钙１．２％氯化钙溶液。　１．２．２仲钨酸钙和仲钼酸钙沉淀试验　在２只２５０　ｍＬ烧杯中分别移入５０　ｍＬ仲钨酸钠　溶液和仲钼酸钠溶液，在搅拌下分别慢慢加入氯化钙　溶液，当加入第一滴时，仲钨酸钠溶液中立即出现沉　淀，而仲钼酸钠溶液中并未出现沉淀，在搅拌下继续　滴加氯化钙溶液，仲钨酸钠溶液中沉淀同步不断增　加，而仲钼酸钠溶液中直至加到３０滴以后才开始出　现混浊现象，并未出现粒状沉淀，静置后仲钼酸钠溶　液中的混浊物在烧杯内壁析出薄层沉结物，即使搅拌　也不成粒状沉淀分散，重复试验亦如此，说明仲钨酸　钙溶解性比仲钼酸钙溶解性小得多。由于试验条件　和水平有限，难以确定仲钨酸钙和仲钼酸钙的溶解　度，但可确认在水中仲钨酸钙的溶解性比仲钼酸钙的　溶解性要小得多，作为工业生产可从钨钼混合溶液中　用氯化钙溶液沉淀富集钨而分离钼的设想。　２　回收废催化剂中钨钼及分离的工艺　流程设置（见图３）　工艺流程的前段与单一含钨或含钼废催化剂回　收流程一样，而后利用仲钨酸钙沉淀富集钨，固液分　离后钼留在母液和洗水中，分两条并行支流程分别　回收生产仲钨酸铵和四钼酸铵，也可生产钨酸钠和　钼酸钠。　废催化剂纯碱　渣　制　母　化　图３　回收废催化剂中钨钼及分离工艺流程　３　生产实践探讨和改进　３．１废催化剂浸出前段的优化　催化剂的载体大部分为单独含铝或含硅，也有　为硅酸铝的复合载体，加纯碱焙烧使钨钼转化为可　溶性钠盐，同时载体与纯碱反应生成可溶性钠盐耗　用纯碱，不同的焙烧方式及焙烧条件耗碱量也不同，　难以计算方式确定，直接影响钨钼的浸出率和回收　率。按不同纯碱配比小样试烧、浸出，分析渣中残留　钨钼量及浸出液ｐＨ值来确定大批量配碱量。一般　浸出固液比为１：２时，浸出液的ｐＨ＝８．５～１０，浸出　渣中残留钨钼可达到０．５％以下。ｐＨ＜８．５配碱量　虽少，易引起渣中钨钼含量上升；ｐＨ＞１０纯碱过量　进入溶液的硅铝增多，浪费纯碱并给浸出液净化增　加麻烦，多耗辅助材料，通常料碱比为４：１左右。　焙烧温度和料层的翻动也对焙烧效果有影响，　温度在８００～９００℃，用回转窑焙烧均匀稳定，平板　反射炉受人为因素影响较大，焙烧效果不稳定。　３．２浸出液净化　浸出液净化去硅铝在技术上并不难，硅铝在ｐＩ－Ｉ＝　８左右的弱碱性条件下水解生成硅酸和氢氧化铝析出，　但由于进入浸出液的硅铝较多，析出的净化渣量也多，　吸留夹带钨钼，有时净化渣中钨钼含量达到２％以上，　影响钨钼回收率。加强洗涤可得到改善，在板框中压　洗时，框与框之间的差别较大，须通过卸渣打浆再压　洗，将渣中钨钼降到０．５％以下，前段钨钼回收率可达　到９４％以上，焙烧时有少量钨钼升华，致回收率偏低。　・１２・　中　国钼业　３．３仲钨酸钙的合成　通过加强负载树脂的反洗可去除被截留的细颗粒　钨酸，同时控制解吸剂氨浓度，将解吸液按ｐＨ值分段，　ｐＨ≤７的前段解吸液进行分步酸沉，先将解吸液加硝　酸至ｐＨ：３．６～３．８，陈化２４　ｈ使其中的钨酸根离子转　化为偏钨酸离子难以酸沉，然后酸沉得四钼酸铵可使　在处理一批ＦＨ—５废催化剂时，采用强酸蒸发分　离钨钼测定浸出净化液含ＷＯ　７．９２％、ＭｏＯ　２．３６％，钨　钼比为２．６６％，溶液ｐＨ＝８．０。合成时先加稀盐酸调　整浸出净化液ｐＨ＝６．５～６．８，按ＷＯ　含量换算过量　５％摩尔量的近中性５％氯化钙稀溶液体积，在搅拌下，　喷淋加入氯化钙溶液合成仲钨酸钙，分离沉淀后测定　钨含量降至０．０４％以下，ｐＨ＞７的解吸液转入下一轮　配制解吸剂，可减少耗氨量和耗硝酸量，降低生产成　仲钨酸钙和母液中的钨钼含量，见表１。　表１　合成前后料液中钨钼含量　从表１数据可知，通过控制合成仲钨酸钙时氯　化钙的加入量，能有效沉淀富集钨，而钼留在母液　中，为后继生产切分，为两条支流程分别回收生产　钨、钼产品打下基础。　合成时可不加盐酸调节浸出净化液的ｐＨ值，　而是直接加ｐＨ＝５的酸性氯化钙溶液合成仲钨酸　钙，同样达到分离钨钼的效果，简化了操作环节。　３．４仲钨酸钙酸解氨溶生产仲钨酸铵　类同经典白钨法生产仲钨酸铵　Ｊ，只要控制好　酸解温度在８０℃以上，游离酸达到１００　ｇ／Ｌ以上，　强化洗涤，所得钨酸直接去氨溶，经沉淀过滤，蒸氨　结晶控制好终点母液比重，在母液比重１．０８左右出　料能使大部分钼留在母液中，所得仲钨酸铵钼含量　小于０．０１５％，能满足一般钨合金生产原料质量要　求。本段钨回收率可达９６％。　３．５含钼母液配制交前液　浸出净化液经合成仲钨酸钙分离得到的含钼母　液仍含有少量钨，仲钨酸钙酸解分离的强酸性母液　及洗水也含有少量钨，将两种母液合在一起，利用酸　解废酸调降合成母液的ｐＨ值，为进一步分离钨钼　起了保险作用。配制交前液须确保ｐＨ≤１，可使两　种母液中的钨以钨酸沉淀下来，在沉淀时间达到　２４　ｈｉ）２上，交前液中钨含量可降到０．０５　ｇ／Ｌ以下使　交前液中的钨在进入钼回收流程前得到二次分离。　实际沉淀的钨酸中也有少量钼酸，须定期清理，转入　酸解钨酸工序再分离钨钼。　３．６　离子交换吸附富集钼及钨钼分离　离子交换吸附钼的效果相当好，回收率可达　９９％以上，但交前液中仍有少量细颗粒钨酸和游离　钨被树脂截留和吸附，常规解吸酸沉得四钼酸铵中　钨可达０．１％以上。　本，改善生产环境。酸沉母液根据钨钼含量转入浸出　液或配制交前液。本段钼回收率可达９ｒ７％以上。　４　小　结　回收废催化剂中钨钼，在保证浸出率的基础上，　合理按排工艺流程，细化操作，进行钨钼分离，能降　低生产成本，保证产品质量和回收率。　（１）配碱焙烧、浸出的效果决定钨钼的回收率，　以小样试烧浸出确定配碱，料碱比４：１左右，焙烧　温度８００～９００℃，强化浸出洗涤，可使前段钨钼回　收率达到９４％以上。　（２）通过合成仲钨酸钙富集钨，让钼留在母液　中分离钨钼，使钨钼比由２．６６上升到１５４．８７，钨的　富集率达９８．６％，且耗用辅助材料少。　（３）采用类同经典白钨法酸解仲钨酸钙，氨溶、　结晶仲钨酸铵，工艺成熟，结晶母液比重控制在１．０８　左右，产品钼含量小于０．０１５％，质量能满足一般钨　合金原料要求。　（４）由仲钨酸钙合成母液加酸解母液配制交前　液，既利用废酸，又在钨钼分离过程二次分离钨钼，　起到保险作用，提高了钨钼分离效果。　（５）离子交换吸附钼回收率可达９９％以上，控　制解吸剂含氨量５％以下，改进解吸液截取依据，　ｐＨ≤７的解吸液分步酸沉可使四钼酸铵中钨含量小　于０．０４％，ｐＨ＞７的解吸液转入下轮配制解吸剂，　可减少液氨和硝酸用量。　（６）回收分离废催化剂中的钨钼，前段焙烧浸　出回收率偏低，仅有９４％左右，后段钨、钼成品回收　率约９６％～９７％，钨钼总回收率可达９０％以上。　参考文献　［１］　杜泽学．未来中国炼油工业对钼一钨催化剂需求的展　望［Ｊ］．中国钼业，２００９，３３（２）：１—４．　［２］陈家镛，杨守志，柯家骏，等．湿法冶金手册［Ｍ］．北　京：冶金工业出版社，２００５：８７６—８７９．　［３］　张启修，赵秦生．钨钼冶金［Ｍ］．北京：冶金工业出版　社，２００７：３６—４０．　［４］　莫似浩．钨冶炼的原理和Ｊ二艺［Ｍ］．北京：轻工业出版　社，１９８４：１０４—１２１．