生物柴油应用研究进展

生物柴油应用研究进展

江元汝,黄建辉,秦竹丽

(西安建筑科技大学理学院,陕西西安710055)

摘　　　要:　简要综述了生物柴油应用研究进展,着重介绍了高酸值原料生产工艺,讨论认为原料应充分利用废食用油或工业油脂,固体酸、碱催化法工艺是当前最佳发展点,长期趋势为微生物油脂固体催化剂工艺或酶催化的联合工艺。关　键　词:　生物柴油;酯交换;脂肪酸甲酯;脂肪酶;绿色能源

中图分类号:　TE626.24　　文献标识码:　A　　文章编号:　10040935(2006)11065604

　　生物柴油是矿物燃料最理想的替代能源,不会对大气碳平衡产生影响,发展它不仅有助于解决能源短缺问题,又能改善环境,是当前最经济环保、最有发展潜力的绿色能源之一,成为各国研究开发的热点。

机碱性能较好;(2)酸性催化剂如硫酸、对甲苯磺酸等。H2SO4价廉易得,但与油脂混溶性不好,易

导致局部炭化、聚合等现象,易腐蚀设备,副反应多,产物颜色深。不具氧化性的芳磺酸则没有硫酸的缺点,且溶于醇,活性高。新型离子液体催化剂活性好,稳定性高,易分离回收循环使用,对环境友好。磺酸类离子液体催化活性与阳离子中的含氮官能团和碳链长度有关,吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体[3]的催化活性最好,接近浓硫酸。传统的均相催化剂在条件选择不当会发生几何或位置异构副反应,降低收率。后处理复杂,产物分离困难,废水量大。碱性催化剂对油脂原料的要求严格,水和FFA是碱性催化剂的毒物。

非均相催化剂:(1)固体酸[4]催化剂主要有金属氧化物、硫化物、天然粘土矿物、超强固体酸等,如WO3/ZrO2、SO4/SnO2(STO)转化率达100%[5];(2)固体碱催化剂[4,6-9]有金属碳酸盐、氧

1　生物柴油制备方法

包括物理法和化学法,物理法在添加比例、使用效果等方面局限性较大;化学法有裂解法、酯交换法等。裂解法产物难以控制,设备昂贵,应用少。酯交换法又可分为化学酯交换法和酶法。1.1　化学酯交换法

酯交换反应是酯与酸、醇或其他酯发生交酯化作用,生成新酯的化学反应。化学酯交换法工艺简单、费用较低、产品性质稳定。酯交换法常用低碳醇作为酯交换剂,常用催化剂为KOH、H2SO4、有机酸等,反应可在常温常压下进行。1.1.1　催化剂选择

催化剂制约着整个工艺过程,可分为均相和非均相两类。

均相催化剂:(1)碱性催化剂如NaOH、碱金属醇盐等,NaOH具有收率高、价格低等优点。碱金属醇盐如甲醇钠有低温有效性,溶解性好等优点,但成本较高,应用不广。有机含氮碱催化反应过程无皂化物产生,如1,5,7-三氮杂二环[4,4,

0]-5-癸烯(TBD)1,1,3,3四甲基胍[2]等胍类有

化物等,催化活性较高,选择性强,不腐蚀设备,无污染,但制备过程复杂,应用还不广泛。多相催化剂代表了化学催化剂发展方向。1.1.2　制备工艺

常用方法为碱催化醇解反应,产物的碳数分布及低温启动性能与普通柴油类似;产物稳定性比动植物油裂解或热解产品强;反应时间短,催化

　　收稿日期:　2006206222　　作者简介:　江元汝(1960-),女,教授。

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剂作用稳定,反应稳定性优于酶法。与油脂水解再与特定的醇酯化的方法相比,醇解方法更简单,研究和工业开发广泛。

油脂预处理是在酯交换前控制油脂杂质游离脂肪酸(FFA)、水分、色素等。FFA是常规碱催化剂的毒物;水分不利油脂保存,影响酯交换深度;色素影响产品色泽。预处理方法碱中和、高温真空蒸馏精炼、选择溶剂萃取精炼等。蒸馏精炼近几年已有应用,选择溶剂萃取因为成本高工业很少采用。碱中和皂化产物较难分离。酸法对FFA和水分的要求则相对较低。

间歇生产采用的反应装置是搅拌釜,由于甲醇油脂比重不同,易分层,导致反应物接触不充分,酯交换深度不高,反应效率低,产物与皂化物不易分离,生产周期长。皂化较严重,降低了产物得率。较理想的混合效果在大体积搅拌釜中很难获得,耗能大,导致成本增加。引入四氢呋喃[7～9]等增溶剂可以改善反应物混合效果,使皂化物易分离,缩短反应时间,但不太适合于复杂原料,因为反应后分离增溶剂的成本较高。

典型的连续法生产工艺有Bradshraw-mealy法[10]和CD-工艺法[11,12],前者为典型的一步法工艺,但对原料要求极为苛刻,适应性不好;CD-工艺法省去了较早的塔式工艺[13]中的分离塔,采用连续离心机分离产物。该工艺采用KOH或甲醇钠作催化剂经过两级醇解酯交换,经过酸洗、脱皂、水洗、真空干燥等精炼过程,产品纯度可达99%以上。该法得率高,产量高,生产周期短,工艺操作简便,但对原料精制要求较高,不适应高酸价原料,该工艺在国内适宜的原料为棉籽油、野生植物油脂等。我国新近自主开发的高压醇解法工艺[14]不但不使用催化剂,工艺流程短,后处理简单,联产甘油浓度高,污染少,还可加工高酸值、高水油料,预处理只需脱除胶质等非皂化物,达到了国际水平,最近已有2000t/y的项目投产。1.1.3　高酸值原料工艺对于酸值较高的回收食用油等原料,碱法[11,12,15-17,22,23]原料预处理要求较高,步骤较多,一般预酯化采用酸催化,酯交换用碱催化。从我国实际情况出发,酸法[16-21]处理高酸值原料较为合理,可同时实现酯化和酯交换。Zhang[16,17]详细比较了连续酸法、碱法工艺在处理费餐饮油

的优缺点,用HYSYSTM模拟计算了多种工艺的

质量、能量衡算数据,对厂址为加拿大、产量8000t/y的几种工艺进行了经济评价,表明酸法经济性更高。Serio[18]筛选出Cd,Mn,Zn,Pb等的醋酸盐、硬脂酸盐,Pb(Ac)2催化性能最佳,催化活性与金属离子Lewis酸强度和阴离子结构有关,可用金属离子与二苯甲酰基甲烷(DBM)的配

β合物稳定常数表征,logDBM在8.60～10.23之间

较佳。侯相林[19]在亚临界状态下用二价金属醋酸盐或硬脂酸盐同步催化酯化和酯交换,工艺步骤少,耗时短,原料中FEA质量分数可高达80%,适于回收油脂的生产。Wang[21,22]报道了两步法催化餐饮废油转酯化的研究,先用质量分数为2.0%Fe2(SO4)3催化预酯化,再用质量分数1.0%KOH催化转酯化,醇油比10∶1,4h得率为97.22%,效果比传统酸法好,属新型碱法工艺。

若放大后连续化生产,经济效益将十分可观。我国已实现工业化的高压醇解法也可用于高酸值原料的生产[14],该法较适宜大规模生产,以废餐饮油、工业油等原料的同时必须使用其他大宗原料。超声波、超临界等技术的引入有助于增强工艺的原料适应性,例如可以利用超声波的空化作用可提高反应速度、减少溶剂用量[23]。用超临界技术(SCF)可缩短反应时间,降低催化剂用量,减少污染[9,24,25]。反应条件过高是限制SCF应用的主要因素,当前应加快应用研究,降低条件要求,降低醇油比,提高设备容积的有效利用率;还可以考虑发挥SCF技术优势,联产其他高附加值产品。工业化报道有日本住友公司的无需催化剂SCF甲醇醇解高酸值油脂工艺。1.2　酶　法

酶法是以酶催化的酯交换工艺,与化学酯交换法相比,工艺能耗低,效率高,具有反应条件温和、反应完全、醇用量小、后处理简单、无污染等优点,酶法不利方面有:酶易失活、须使用有机溶剂或表面活性剂、稳定性差、对环境参数敏感,价格高,寿命短等。经过分子生物印迹等技术修饰、固定化改性后,酶催化性能可大幅提高。1.2.1　来　源

酶法的催化剂为脂肪酶,它来源丰富,不需要昂贵的辅酶就能催化油脂的水解、醇解,主要来自微生物,应用前景好的有:根霉Rhizopus、毛霉Mu2

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cor、青霉Penicillium、曲霉Aspergillus、假单胞菌Pseudomona、假丝酵母Candida等,所产生的脂酶

大都属胞外酶,容易利用。利用方法是通过微生物培养获得高基因表达效率的菌株,从中提取纯化酶,或收集胞外酶,制成纯酶制剂,和直接以完整细胞的形式直接应用的全细胞催化剂。1.2.2　催化机理

Kaieda对酶催化机理研究发现在Rhizopusoryzae脂酶催化作用下,三甘油酯与甲醇的转酯反应动力学表现为连续反应机理,即三甘油酯和部分甘油酯在酶作用下首先水解,分别生成部分甘油酯和游离脂肪酸,游离脂肪酸和甲醇反应生成甲酯。对于机理的理解还可参见Xu的工作。1.2.3　预处理与固定化纯化方式与预处理过程对酶最终活性影响很大。Kusdiana发现采用酶固定化结合分子印记技术,可以很大程度地改善酶的催化性能,可望获得超活性;用由假丝酵母脂酶与载体制成反应柱,分段添加甲醇,可以缓解甲醇对酶活性的抑制作用,可提高生产效率。Kakugawa发现纯化的酵母脂酶Kurtzmanomycessp.Ⅰ-Ⅱ可以在较大PH范围内

好。Noureddini采用包埋法,用四甲氧基硅烷和异

丁基三甲氧基硅烷水解缩聚形成的凝胶包埋Pseudomonascepacia脂肪酶,温度35℃、1h甲酯和乙酯的转化率分别达到67%,65%,反应时间大幅减少。研究了水对酶催化的促进作用,最佳水含量0.3%,原因是酶分子构象变化、活性激活过程需要借助油水界面,酶活性与界面面积有关,当水含量增大到一定程度时,酶催化水解开始与醇解相竞争,导致产率下降。实验结果甲醇对酶的抑制表现的不明显,值得注意。而Salis研究了短链醇为底物时来自CandidaAntarcticaB、Rizho2mucormiehei、Pseudomonascepacia等固定化脂酶的催化活性,结果相反:C1～C4直链醇对应的产率随碳原子数增加而增加,甲醇对酶的抑制十分明显。解决甲醇底物抑制的方法还有用低级酯替换和分阶段加入[28,29]等。

国内固定化脂肪酶合成生物柴油的研究[29,41]也取得了较好效果。代表性的有聂开立用自制的Candidasp.99-125固定化脂酶转酯化,研究了温度、醇油比、脂酶量、有机溶剂、醇加料方式等因素对反应的影响,转化率达到96%,酶半衰期达到200h以上。蔡志强用固定化Candidaantarctica脂酶催化合成,酯化率达95%,酶半衰期达100天以上。徐圆圆在非水相中以固定化脂酶LipozymeTLIM催化大豆油脂转酯化,在酶∶油为30%,甲醇∶大豆油为12∶1,40℃,10h的条件下制备,得率92%。1.2.4　处理高酸值原料

国外已经达到接近工业应用的水平,日本以废食用油为原料,反应物中FFA和水不影响酶催化效果,静置反应液即可分离甘油,获取较纯净的柴油。最近,日本Mizusawa化工公司就计划利用粘土负载的脂肪酶作催化剂,以工业废动植物油为原料生产FAME,同时可获得维生素B2。日本久保大学和Kansai化工公司联合研究的Rhizopusoryzae全细胞生物质负载酶催化剂也有望投入工业应用。

国内宗敏华等[45]研究了用酶法处理高酸值回收油脂,发现直接用固定化脂酶Novozym435(固定化Candidaantarctica脂酶)催化甲酸乙酯与FFA含量高达27.8%的废油脂酯交换反应,效果不理想,24h甲酯产率77.5%,通过添加三羟甲基氨

保持活性,还可以在40%的有机溶剂中保持活性,很稳定。Kamini纯化了一种来源于隐球菌cryptococcus的脂酶,该酶突出的优点是对油脂的选择性很宽,对组成复杂的天然油脂适应好,易于获得高转化率,有工业应用潜力,可以尝试用回收食用油脂和工业油脂进行生产。

游离酶存活的温度、pH值范围较窄,容易变性和失活,对热、强酸、强碱、有机溶剂等均不够稳定,难以分离回收、难以连续化生产,作为工业催化剂不理想,所以应用中不论是否纯化都须通过吸附、交联、包埋等手段固定化,以长期保持催化活性。固定化酶在催化反应中具有用量少、可重复使用、易与产物分离、易于连续自动化生产、适合于多酶反应等优点,有望解决底物抑制、易失活、活性偏低等问题。吸附法制备简单且成本低,被认为是目前大规模固定化脂肪酶适宜的方法。Mamoru在非水体系中,以固定化假单胞菌脂肪酶为催化剂制取生物柴油,固定化载体采用多孔高岭石,验证了固定化酶的高活性。Kazuhiro等采用生物质戊二醛交联固定化Rhizopusoryzae(R.oryzae)IFO4697,转化率90%,工业应用前景良

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基甲烷等有机碱减轻酸对酶的抑制,反应时间降低到12h,产率提高到85.9%,实际应用还需要提高效率、降低成本。

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2　结　语

为加快我国生物柴油产业的发展,当前应根据可再生能源法,借鉴欧美等发达国家发展生物柴油产业的政策和措施,制订适合我国国情的扶持政策。加大科技投入,鼓励利用民间资本。加快制定品质标准(首项标准已于2006年七月进入报批程序),规范推向市场的程序,保证用油质量。

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AdvanceinRearchonApplicationofBiodiesel

JIANGYuan2ru,HUANGJian2hui,QINZhu2li

Abstract:Advanceinrearchonbiodieselwasintroduced.Thedevelopmenttrendsbothinhomeandabroadwasdiscussed.Suggestionsforbiodieseldevelopmentinchinaarethattheshort-termsolutionforchinaisheterogeneouscatalyticprocess,andlong-termdirectionwillbeheterogeneouscatalysisprocessandUnionProcessemployingmicroorganismoil.Keywords:Biodiesel;Transesterification;Fattyacidmethylester;Lipase;Greenenergy