欧洲纳米级零价铁修复地下水的应用
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201 3年第1期 欧洲纳米级零价铁修复地下水的应用 欧洲纳米级零价铁修复地下水的应用 Nicole C.Mueller (Technology and Society Laboratory,Empa,Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology,Lerchenfeldstrasse 5,9014 St Gallen,Switzerland) 翻译:葛秀珍 【摘要】目标:处理污染的土壤和主要被有机氯污染(有机溶剂和杀虫剂)、无机阴离子或者金属污染的地下水,纳 米级零价铁(NZVI)作为一种新方案脱颖而出。本文对欧洲NZVI的应用进行了简短的概述,提出了美国 对比现状。此外,还讨论了技术上差异的原因。 方法:本文的结果是基于大量的文献资料的回顾和专家研讨会中,欧洲和美国专家的讨论结果。经验评价 是以SWOT(优势、劣势、机会、威胁)分析为基础。 结果:欧洲和美国在NZVI应用的范围和使用的技术类型上有显著差异。在欧洲,到目前为止,仅进行三 次NZVI的大规模修复,而这些在美国却广泛地应用,但是在欧洲却寥寥无几。欧洲基于经济约束和预警 态度,提出了NZVI对含水层修复是否具有成本效益的方法。NZVI商业化的调整主要包括非技术方面的 诸如公众可能的反弹情绪,事实上,这一技术很大程度上不被执政领导、政府和网站所有者所了解,而且 缺乏长期使用经验。 结论:尽管存在这些问题,但是,在目前领域应用该方法去除污染物是有前景的。迄今为止,没有报告报道 该方法使用对环境的重大负面影响。因此,在欧洲这些试验将有助于推动该技术的发展。 【关键词】纳米级零价铁(NZVI) 修复地下水氯化烃类 1概述 在欧洲,估计有20,000个污染了的场地需要 修复。350,000个场地被欧洲环保署确定为可能 受到污染的地区。相比之下,在美国,235,000和 355,000个场地需要处理的费用估计在1740亿美 元和2530亿美元(1150和1680亿欧元)(美国 环保署2005)。截止到1992年,地下水污染主要 技术是抽出和处理技术(Kam et a1.2009;U.S. EPA 2005)。由于非原位处理类型的费用非常昂 贵并且时间漫长一一抽出和处理系统运行平均 大约18年(美国环保署2001)——2o05年, 在PRBs技术方面已经使用了许多年(Tratnyek and Johnson2006),但是,它仍然是被推荐的最 先进的方法。金属铁改变各种常见污染物非常 有效,这些污染物如氯化甲烷、溴化苯、其他 的多氯化的烃类杀虫剂和深入到少量有毒化合 物中的染料(Zhang 2003)。在还原环境中,氯 化化合物是部分或全部地将乙烯和氯化物脱 氯。反应路径在文献中有大量的描述(Dries et a1. 2005;Klimkovaeta1.2008;Mfillereta1.2006;Schrick et a1.2002;Song and Carraway 2005;Zhang 2003)。 ZVI不仅能够还原有机污染而且还可以还原无机 阴离子诸如还原氨的硝酸根(Liou et a1.2006; Sohn et a1.2006)、还原氯化物(Cao et a1.2005)、 硒酸盐(Mondal et a1.2004)、砷酸盐(Jegadeesan et a1.2005;Kaneleta1.2006)、亚砷酸盐(Kanel et al 2005)和铬酸盐(Manning et a1.2007;Pondereta1. 2000)的高氯酸根(加氯酸盐或者亚氯酸盐)。 美国抽出和处理修复的公共网站的数量己经不 到20%,在未来十年,预计非原位修复技术将逐 步淘汰(Kam et a1.2009)。介绍的第一个被动原 位处理方法包括使用颗粒状零价铁的渗透反应 墙技术(PRBs)。至今,虽然,颗粒状的零价铁 19:550-558 DOI 10.1007/s11356—0l1.0576.3 Application of nanoscale zero valent iron(NZVI)for groundwater remediation in Europe.Environ Sci Pollut Res(20 1 2) 2 水文地质工程地质技术方法动态 2013年第1期 ZVI还可以有效地去除溶液中溶解度金属,例如 铅和镍(Li et a1.2006;Ponder et a1.2000)。然而, 复工作快速增长,而至今在欧洲,只有几个大规 模的应用。其他类型的纳米粒子也进行了修复目 主要的缺点是PRBs只能针对流过格栅的污染 羽,因此,它不利于污染源的活性去除。这直接 影响着修复的持续性,土地转售或再利用的可用 的测试,如沸石类、氧化钙、氧化铁和金属铁(Ka rn et a1.2009;Mueller and Nowaek 20 10;Theron et a1.2008;Zhang 2003)。本文根据欧洲使用情况、 性。根据大量的单位表面积,纳米铁粒子比常见 的ZVI有更显著活性,在某种程度上,能够迁移 到地面以下,致使被污染的羽和源经常活性修复。 这些有益的特性已导致美国用NZVI进行场地修 测试调查和进行的大规模修复等,综合提出了用 NZVI进行地下水修复的观点。此外,还讨论了 使用NZVI进行地下水修复的相关问题和限制。 表1 NZVI修订和用于土壤和地下水修复的类型 缩写 ZVI NZVI BNZVI g) 描 述 特征 微量 表面修复的目的是增加在地下的流动性 ,零价铁 纳米级零价铁(表面修复) 双金属的纳米级零价铁(NZVI与金属催化剂结合诸如Ni,Pd,Pt,Cu, BNZVI比NzVI有更高的反应速率A碳载体上的NZVI(NzvI与50.60nm直径的活性炭板结合) 因此,周期更短 c.NZVI e-NZVI可以提高NZVI在污染的含水层中的分布 (还没有野外测试) 乳化的NZVI(水面下NZVI核,用食物级表面活性剂和来自石油液 ENZVI设计用于密集的非水相(DNAPLs)的原位 ENZVI Fe(B) 体膜的生物降解植物油覆盖(直径大约151am)) 处理。由于斥水性原料,ENZVI可以与有机污染物 混合 非结晶质的NZVI类型由溶解三价铁的还原物组织 NANOFER NZVI是捷克NANOIRONNZVI公司由纳米水铁矿生产的 RNIP 活性纳米铁粒子一日本TODAInc.生产的FeOOH气相还原物质制作 的结晶质纳米铁 2欧洲NZVI的野外应用 Kam等(2009)针对用NZVI处理的场地做 了一些综合性论述。编辑的场地中大多数都在美 国。详细情况可到新型纳米技术项目网站浏览 (Kuiken 2010)。美国环保署工作组在工作中获 是为了提供需要的NVZI的数量信息和需要的突 发性挑战。表2总结了欧洲用NZVI进行的试点 项目。 这些试验测试的结果有很大的不同。在捷克 的Spolchemie场地,处理后6个月,污染物浓度 虽然一直较低,但是随后却增加了原浓度。在 Kurivody(捷克)场地,污染物浓度永久被降低 了75—95%。PCE从2,5oo ̄gm降到500 ̄g/L,三 得了美国实例研究综合性描述(U.S.EPA2005)。 在欧洲,只有少量的前瞻性研究和小规模的修复 工作(如,捷克斯洛伐克,意大利和德国)。 氯乙烯(TCE)从1,500 ̄g/L降到100 ̄g/L,二氯 乙烯(DCE)从1,000 ̄g/L降到250gg/L。Biella 2.1试点测试 在进行大规模NZVI应用之前,必须进行准 确场地调查和试点测试,包括场地水文地质和地 球化学调查(Kam et a1.2009)。水文地质特征影 响着粒子的运移,而地球化学特征标志着与物质 即NZVI与其他目标化合物起反应的可能性,因 此,确定了这种反应粒子的周期。进行试点测试 的修复致使1个月内总的原始氯化物溶剂浓度下 降了大约20—50%(20,000-50,000 ̄tg/L)(Kam et al 2009)。高达集团在德国的图林根州进行的试验 也说明污染物浓度有很大的降低。 2.2大范围的应用 2.2.1德国Bomheim 201 3年第1期 欧洲纳米级零价铁修复地下水的应用 表2欧洲NZVI测试试验 3 场地 捷克Uzin 捷克Rozmital 日期 2009 2007.2009 2004,污染物 氯乙烯 PCB NVZI的量 NVzI浓度 (kg) (悬浮液) l 150 l50 1.5 1—5 粒子类型 Nanofer RNIP,Nanofer 注入 技术 介质 来源 (a) (a) 渗透排水 低渗透性含水层 渗透井 破碎基岩 S捷克 polehemie Brod 2009 氯乙烯 氯乙烯 氯乙烯 CHC BTEX。 HC。 20 50 l50 1 1.1O 1 5 1—5 na .Fe(B).Nanofe 渗透井 Nanofer RNIP,Nanofer n.a. RNIP I IP RNIP Fe(B).RNIP NZVIn.s Fe(B) 孔隙含水层 孔隙含水层 PI 渗透 不详 破碎基岩 孔隙含水层 破碎基岩 破碎基岩 孔隙含水层 (a),(b) (a) (a) (c) (d) (d) (a) (a),(b) (b) 捷克Uhersky 捷克Hluk Hannover,D 2008 2007.2008 2007 渗透井 渗透井 渗透井 套管 套管 渗透井 渗透井 重力渗透 渗透井 Asperg,D Gaggenau,D 捷克Permon 2006 2006 2006 氯乙烯 PCE Cr(VI) 氯乙烯 44 47 7 50 lO 30 20 1.5 1.10 1.10 1—5 捷克Kufivody 2005,2006 Biella.I 捷克Piestany 2005 2005 氯乙烯 20 高渗透含水层 (a),(b) Sch6nebeck,D Th2005 2006 n.a. 氯化乙烯 CAH ,Ni.Cr ,70 120 n.a. 15 lO n.a. RNIP NZVI n.a. 推动渗透 注入井 n.a. 孔隙含水层 孔隙含水层 松散沉积岩 (d) (b) (e) uringia,D (vI)硝酸盐 TCEDCE Brownfield,SK 注:n.a.资料不详;n s不详;(a)捷克水分滴定仪;(b)德国高达集团;(c)德国BundesanstaltfiirGeowissenschaflenundRohstoffe(Houben andKringel2007) (d)德国Alenco GmbH;(e)新兴纳米技术工程(Kuiken2010) 氯化烃类; 芳香烃(苯基,甲苯,乙苯和二甲苯);。烃类; 氯化脂肪烃类物质 Bomheim(Rhein.Sieg.Kreis,德国)是欧洲 物浓度降低了大约90%。没有监测到TCE和DCE 的再生产品。两年之后注入,结果表明,观测结 果没有反弹,污染物浓度总体浓度趋势是下降 的。然而,自从使用纳米粒子和微量粒子,成功 第一个用NZVI进行全面修复的被污染场地。该 场地最初的污染是由于受到几吨来自工业洗衣/ 干洗店PCE污染所致。该污染物蔓延的区域大到 几平方公里且向下20m深处蔓延。14年问,一直 使用抽取和处理以及土壤蒸气提取相结合的方 法进行地下水处理。用这些方法可去除约5t的 PCE,大约花费100多万欧元。估计有这些方法 修复的作用并不能明确地归因于NZVI的使用。 2.2.2捷克Horice Horice(捷克共和国)对受PCE TCE、DCE 污染的120 ̄60m目标区域全面地应用。污染深度 修复地下水还要进行50年方可去除所有的污染 物。Koschitzky等进行了详细的场地说明。 地下水(沙砾)中遗留1.2t的PCE,用NZVI 处理(70mm的粒径)。一个月内It NZVI和2t 3.10m,污染浓度高达70mg/L,渗透系数低(低 于10曲),详见 ̄emik(2010)的场地说明。 第一阶段(2008年11月),在0.8MPa的压 的微小粒径的ZVI被抽入地下(August 2007)。 把悬浮的铁(大约90g/L:30g/LNZVI和 力下,将300kg的NZVI在82眼注入井直接推 进。结果表明,原始污染浓度下降60—75%(>90% 弥散羽)。第二阶段(2009年11月),将另外的 300kgNZVI也注入,氯化的烃基化合物浓度持续 下降(图1)。两种处理的总费用大约是300,000 欧元( ̄emik2010)。 60g/L2.5pm的铁)用套管注入到1 6—22m深处。 在这个区域钻进10眼井进行注入,每个井的半 径2m。Alenco环保咨询股份有限公司花费了近 290,000欧元进行修复,包括监测(C366/m或者 C290/kg PCE)。这个项目的处理结果使得总氯化 6 水文地质工程地质技术方法动态 2013年第1期 PCE和TCE污染的源区的处理工作。Golder合 作人指出,NZVI适宜处理氯化溶剂、Cr(V1) 和高氯酸盐,而NZVI水分滴定仪适用于源区和 扩散区的处理(Mueller and Nowack 2010)。欧洲 和美国目标污染物对比见图2。 3.3注入技术 NZVI注入可以用几个不同的方法完成(U.S. Navy2010)。美国环保署(2005)分析了15个应 用NZVI或双金属纳米铁的场地。在多数野外应 用中,NZVI利用重力添加或低压注入。在欧洲 发现类似的情况:可以得到14个场地应用这个 注入工艺的数据资料即9个使用渗透或者重力添 加方法,3个使用套管注入,2个使用直接推进 方法(见表2)。 研究中对于要求的理想的粒子浓度没有没 有协定。欧洲专家提出的浓度在1 g/L、2 g/L和 10—30 L之间变化(Mueller and Nowack 2010)。 欧洲在大约三分之一的野外应用中,使用悬浮液 浓度中NZVI浓度高达5g/L,接下来的三分之一 的浓度达到10eCt ̄,剩余三分之一的浓度达到 15—30g/L(见表2)。 3.4使用的粒子类型 欧洲和美国之间最大的差异是使用的NZVI 粒子类型。欧洲所有的修复工作都用标准的 NZVI[RNIP,NANOFER,或者Fe(B)】,而美 国,只有60%使用标准的NZVI。美国大约30% 的NZVI修复使用BNZVI,大约1 0%使用ENZVI (Karn et a1.2009)。欧洲没有公司使用ENZVI (见图2)。这主要是因为乳化悬挂的注入能力。 迄今为止,欧洲没有进行BNZVI野外应用。 一方面是与BNZVI的反应太快,由于含水层中 粒子使用周期短,不利于修复(Mueller and Nowack2010)。另一方面是担心催化剂的毒性 (如镍被认为是欧盟水框架指令中优先级的有 害物质;Schrick et a1.2002)。 4使用NZVI的挑战 虽然欧洲有三家公司是使用NZVI修复 污染的土壤和地下水的先驱,但是仍然有一些 问题需要研究者、环境顾问以及政府来解决。 4.1技术挑战和毒性 野外应用NVZI的技术挑战包括通过非目 标反应的铁的钝化处理、被限制粒子的移动性 如,由于聚集,从实验到实地测试困难扩大 (Mueller and Nowack 2010)。对于场地,使用 NZVI修复项目最有前景的条件: ・保证相当好的注入能力; ・可渗透的地面允许合理的粒子迁移; ・ 降解氯化的化合物或者束缚金属物质; 关于NZVI的生态毒性目前尚不清楚。一些 作者发现,NZVI可以导致细胞的氧化(Auffan et a1.2008),或者氧化的NZVI可以吸附污染物并且 作为载体(Gilbert et a1.2007),另一些作者假定还 原厌氧环境下导致的NZVI修复有助于进一步降 低污染细菌的生长(Elliott and Zhang 2001)。很明 显,用于环境修复(例如NZVI用于土壤和地下 水修复)的纳米级粒子的直接应用是环境中纳米 粒子进入的最大的点源(Nowack and Bucheli 2007)。如表1中列出的,将7—150kg的NZVI引 入到每一个测试项目的土壤中,使用量的大约十 分之一可用于完全修复。在欧洲,1.3t的量用于 单一的场地。这些数字看作是纳米粒子从其他工 业和家庭来源扩散输入到全球,即每年估计大约 500t用于银(Ag)和碳的纳米管(Gottschalk et a1.2009;Mueller and Nowack 2008)。 4.2政府法规和接受 2013年第1期 欧洲纳米级零价铁修复地下水的应用 7 政府需要平衡新技术的机会和风险,即使目 前可用的毒性数据(eco)还没有最终定论。欧 洲国家对使用纳米材料进行环境修复的了解和 具体规定不清楚。因此,当前利用相关的化学物 质的法律、法规手段,由政府机构对使用NZVI 进行评估。与美国相比,基于预防原则,相当谨慎, 尤其是因为迄今为止欧洲只有几个全面修复的 工作在进行。意大利、德国和捷克共和国的环保 机构似乎对NZVI应用似乎是没有意见,如开他 们允许进行小规模或大规模的修复。 Kam et a1.(2009)对不同政府立场的资料进 行评估,结果发现,一般的NZVI的修复似乎是 利大于弊,但是,它是最大的环境暴露的点源, 因此,需要对它的效益进行进一步的研究。 4-3欧洲市场的障碍 除了技术上的挑战和需要法规外,商业化 技术还存在其他的障碍。其中最突出的问题是 费用。即使NZVI修复的总成本规定要远低于其 他方法,其他方面的NZVI使用仍然缺乏吸引 力。在使用NZVI修复中,1年或者2年内,所 有的成本都会增加,同时,抽出和处理的费用 集中在1O.20年(这也许更有利,因为税率减 少)。其他的问题是获得监管机构的批准和用于 研究野外应用的资金很难,缺乏顾问可用的纳米 修复的信息和潜在的客户,缺乏使用该技术的长 期经验(Mueller and Nowack 2010)。 例如,2008年德国地球科学和自然科学研 究所就已经停止了NZVI修复的野外工作 (Robert Kringel,personal communication)。尽管 美国有广泛的应用,欧洲也有三个成功的项目, 但是,这个研究所己经得出了铁难以在地下传 播的技难度问题,成本效益分析表明,NZVI技术 还有待于大规模的应用。基于它应用的相对广 泛,估计欧盟至少有1000个场地(大约总计受 污染的场地的5%)可能会使用NZVI进行修复, 但欧洲NZVI总市场份额的将不超过所有受污 染场地的5—15%(Mueller and Nowack 2010)。 5结论 在美国和欧洲应用NZVI修复技术可以与 如注入方法、粒子浓度和介质处理相关方面的 技术相比。但是,欧洲用NZVI修复罕见,而 在美国却是很广泛。原因主要是非技术方面差 异显著。在美国,当局更容易接受创新的修复 方案,其中另一个原因是许多场地都在人体暴露 的风险有限的偏远地区。在欧洲,许多政府机 构因为预防原则不愿意尝试新的方法,这种差 异的方法也反映在使用的粒子类型上。在美国, 所有项目的40%都使用了BNZVI,在欧洲,只 有应用了常规的NZVI,因为BNZVI的催化作 用的毒性。 NZVI修复技术对土壤和地下水修复两者 的修复哪一个更可行,欧洲专家协会没有给出 统一的意见。一些评论家指出,用于源修复的 NZVI与ISCO(原位化学氧化方法)相比, 一般竞争力非常有限。原因与悬浮物的处理、 混合和注入有关,因为这比溶液处理更昂贵。据 计算,NZVI的价格必须低于10/kg方可是可行 的方案(Mueller and Nowack 2010)。而普遍认 为,场地特征决定方法的选择。应用NZVI最佳 的机会可能是在可还原物种(硫酸盐、硝酸银 等)的浓度低和含水层渗透性高的情况下,PCE 单独污染的地方。 在美国和欧洲一些场地NZVI成功修复指 出,欧洲NZVI应用的不足主要不是由于技术原 因而是基于社会认可和监管不利。